引用本文
杨毅, 郑振泽, 马新培, 韩丽媛, 胡敏, 徐会宁. 阴离子对城市污水二级出水DOM光谱特性影响[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(7): 2157-2162.
YANG Yi, ZHENG Zhen-ze, MA Xin-pei, HAN Li-yuan, HU Min, XU Hui-ning. Effect of Anions on Spectral Properties of DOM from Secondary Sewage of Municipal Wastewater[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(7): 2157-2162.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)07-2157-06  
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阴离子对城市污水二级出水DOM光谱特性影响
杨毅1,3, 郑振泽1, 马新培1, 韩丽媛1, 胡敏1, 徐会宁1,2
1. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 陕西 西安 710055
2. 西安建筑科技大学陕西省环境工程重点实验室, 陕西 西安 710055
3. 西安建筑科技大学国家级环境类专业实验教学示范中心, 陕西 西安 710055

作者简介: 杨 毅, 女, 1976年生, 西安建筑科技大学环境与市政工程学院副教授 e-mail: yangyi@xauat.edu.cn

收稿日期: 2017-07-11
基金: 国家自然科学基金项目(21407119), 陕西省教育厅专项科研计划项目(15JK1440)资助
摘要

利用三维荧光光谱法和紫外光谱法, 研究阴离子对城市污水二级出水DOM光谱的影响, 为环境中DOM分析提供数据基础。 结果表明: 投加SO42-和Cl-使二级出水DOM荧光峰强度小幅度增强或降低。 投加NO3-浓度在0.005~0.1 mol·L-1时, 出现代表可见光区类腐殖质的荧光峰。 随投加NO3-浓度增大, 荧光强度显著降低; 代表类腐殖质荧光峰的激发波长和发射波长与紫外吸收峰右侧红移。 NO3-投加浓度与HIX, UV254, UV253/UV203, α300和 α250 /α365呈较强的正相关性, 决定系数分别为0.993, 0.994, 0.987, 0.998和0.995; 与BIX呈负相关性, R2为0.949; 对 α350和 α355影响不大。 结果表明, 投加SO42-和Cl-对二级出水DOM的荧光(除荧光强度外)和紫外特性影响较小。 样品NO3-浓度不同时, 用荧光参数和紫外参数衡量不同DOM来源和性质时将产生一定影响。

关键词: 阴离子; 二级出水; DOM; 光谱特性
中图分类号:X132 文献标志码:A
Effect of Anions on Spectral Properties of DOM from Secondary Sewage of Municipal Wastewater
YANG Yi1,3, ZHENG Zhen-ze1, MA Xin-pei1, HAN Li-yuan1, HU Min1, XU Hui-ning1,2
1. School of Environmental & Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China
2. Shaanxi Key Laboratory of Environmental Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China
3. Experimental Teaching Demonstration Center of National Environmental Specialty, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China
Abstract

This study investigated how the anions had the effect on the spectral characteristics of dissolved organic matter (DOM) of secondary effluent from municipal wastewater treatment by using three-dimensional fluorescence spectroscopy and UV spectrophotometry in order to provide the data foundation for DOM’s environmental behavior. The results showed that the addition of SO42- and Cl- could increase or decrease the fluorescence intensity of DOM’s fluorescence peaks. In addition, the fluorescence peak representing the visible humus-like was observed with the additional concentration of NO3- with 0.005~0.1 mol·L-1. Moreover, the fluorescence intensity of each fluorescence peak decreased obviously with the increase of NO3- concentration, and the excitation and emission wavelengths of the fluorescence peaks representing the humus-like were red shifted with the right side of UV absorption peak. The added NO3- concentration was positively correlated with HIX with the determination coefficient of 0.993. This was similar to that with UV254(0.994), UV253/UV203(0.987), α300(0.998) and α250/ α365(0.995). And it had the negative correlation with BIX as the determination coefficients was 0.949. However, it had no significant effect on α350 and α355. In conclusion, the addition of SO42- and Cl- had little effect on the fluorescence and UV characteristics of secondary effluent DOM except fluorescence intensity. When the concentrations of NO3- in the samples were different, it had a certain effect on analyzing the source and the properties of the different DOMs by using fluorescenct parameters and UV parameters.

Keyword: Anion; Secondary effluent; DOM; Spectral properties
引 言

溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)是水环境中有机物的重要组成部分, 广泛存在于水体(河流、 湖泊等)及其沉积物、 土壤、 污(废)水、 雨水道路径流等中, 在全球碳循环中起着重要作用[1, 2]。 城市污水处理厂的二级出水有机物通常以DOM为主, 由于不同的城市污水处理厂进水水质、 处理工艺及其对有机物各组成去除效果和处理机制等存在一定的差异, 导致二级出水DOM的来源、 组成和结构具有多样性和复杂性。 二级出水DOM一般是生化处理后剩余的难降解有机物, 既影响城市污水处理后出水水质, 也影响受纳水体环境的状况[3]。 因此, 掌握二级出水DOM组成和性质对了解水环境DOM及其与污染物作用的分析与评价具有重要的意义。

环境中DOM的物理、 化学性质, 如DOM活性官能团结合点位及其分布和有机物的分子构型等, 受pH、 离子强度、 金属离子种类和浓度等化学条件影响, 从而影响水体中重金属、 有机污染物以及消毒副产物等的存在形态、 迁移转化规律、 毒性及生物利用性等[4, 5]。 目前一些研究者常用荧光分光光度法及平行因子分析法、 紫外分光光度法, 分析河流湖泊、 降雨等中的DOM和有色溶解性有机物(CDOM)的光谱特征和性质, 并进行来源解析[6, 7]。 而鲜见阴离子及其浓度对DOM光谱特征影响的研究。

在DOM的光谱分析中, 常用荧光指数(FI)表征DOM中腐殖质的来源及其芳香性的灵敏度[8], 生物源指数(BIX)表征DOM自生来源强弱特征, BIX大于1.0时, 表明DOM主要为自生来源且有机质为新近产生; BIX在0.8~1.0, 0.7~0.8和0.6~0.7时, 分别表示具有较强自源特征、 中度新近自生源特征和较少的自生组分[9]。 腐殖化指数(HIX)用于评价DOM腐殖化程度, HIX小于4表示以自生源为主; 在4~6时, DOM属于较弱腐殖质和较强自生源的特征; 大于6, 属于强腐殖质特征和陆源贡献较大[10]。 此外, 以代表性波长(如300, 350和355 nm)处的吸收系数代表DOM的丰度或相对含量, UV254代表水样中有机物含量的多少, UV253/UV203代表苯环的取代程度, α 250/α 365用于估算DOM分子大小[11, 12]。 这些光谱性指标受水样pH、 溶液离子强度等化学条件的影响, 从而对DOM的定性和定量分析产生影响。 S O42-, N O3-和Cl-是自然界水环境中普遍存在的阴离子。 因此, 本文利用三维荧光光谱法和紫外分光光度法, 研究不同阴离子种类和浓度下城市污水二级出水DOM光谱性质, 为水环境中阴离子对DOM的环境行为作用提供数据基础。

1 实验部分
1.1 水样的采集和实验条件

水样取自于某城市污水处理厂的二级出水, 该污水厂采用氧化沟处理工艺, 其pH值为7。 将所采集的水样经0.45 μ m微孔滤膜过滤。

用分析纯硫酸钠、 硝酸钠和氯化钠配制浓度为0.01~5 mol· L-1的Na2SO4, NaNO3和NaCl溶液。 取50.0 mL过滤后水样, 分别投加不同浓度的Na2SO4, NaNO3或NaCl溶液, 使样品投加S O42-, N O3-或Cl-浓度在0~0.1 mol· L-1, 投加溶液体积不超过0.5 mL。

1.2 分析方法

三维激发-发射矩阵荧光光谱采用Jasco FP-7000型荧光分光光度计测定。 激发波长和发射波长分别设定为200~450和230~600 nm, 波长间隔分别为5和2 nm, 激发和发射的狭缝宽度均为5 nm, 扫描速度为12 000 nm· min-1。 利用荧光等高线谱图、 荧光峰的变化、 FI、 BIX和HIX分析阴离子对DOM荧光特性的影响。 FI是指激发波长为370 nm时, 发射波长分别为450和500 nm处的荧光强度之比[8]。 BIX是指激发波长为310 nm时, 发射波长分别为380 nm和430 nm处荧光强度的比值[9]。 HIX是指激发波长为255 nm时, 发射波长为434~480 nm间区域积分值 (∫434~480)与300~346 nm间区域积分值 (∫300~346)的比值[10]。

紫外吸收光谱采用日本岛津公司生产的UV1650PC型紫外-可见光分光光度计测定。 测定水样在波长190~400 nm的吸光度, 扫描间隔为1 nm, 光程路径为10 mm。 α 300, α 350和α 355是指波长分别在300, 350和355 nm处的吸收系数, UV254是指波长为254 nm时水样的吸光度, UV253/UV203是指波长分别为253 和203 nm处吸光度的比值, α 250/α 365是指波长分别为250 和365 nm处的DOM吸收系数比值[11, 12]。

2 结果与讨论
2.1 二级出水DOM的荧光特性

2.1.1 荧光光谱和荧光峰特征

投加S O42-、 N O3-或Cl-后二级出水DOM各荧光峰位置和荧光强度, 见表1。 投加N O3-后, 二级出水DOM的荧光等高线谱图, 见图1。

表1 DOM的荧光峰位置和荧光强度 Table 1 Position and intensity of DOM’ s fluorescence peaks

图1 投加N O3-后二级出水DOM的荧光等高线谱图
(a): 0.000 5 mol· L-1; (b): 0.01 mol· L-1; (c): 0.1 mol· L-1Fig.1 Fluorescence contour line plots of DOM with the addition of N O3-
(a): 0.000 5 mol· L-1; (b): 0.01 mol· L-1; (c): 0.1 mol· L-1

投加S O42-, N O3-或Cl-浓度低于0.001 mol· L-1时, 二级出水DOM的荧光等高线谱图中主要存在2个明显的荧光峰, 荧光峰T和荧光峰A, 它们的激发波长和发射波长(λ Ex/λ Em)分别为230/340 nm和(245~250)nm/(440~448)nm, 表明二级出水DOM中含有低激发波长的类色氨酸物质和紫外光区类腐殖质物质, 前者与芳环氨基酸结构有关, 后者与羰基和羧酸的化合物有关。 当投加N O3-浓度在0.005~0.1 mol· L-1时, 荧光峰T消失, 而出现荧光峰C, 其λ ex/λ em位于(325~335) nm/(408~422)nm, 表示二级出水DOM中含有可见光区类腐殖质物质[13]。

当投加S O42-浓度分别在0.000 5~0.005 mol· L-1和0.01~0.1 mol· L-1, 投加Cl-浓度在0~0.005 mol· L-1时, 随投加阴离子浓度增大, 荧光峰T的强度有所增大; 投加Cl-浓度在0.005~0.05 mol· L-1范围增大时, 荧光峰T的强度有所降低。 主要是因为此峰所代表的物质为类蛋白质, 已有研究发现, 蛋白质溶液在加入少量中性盐(如硫酸钠、 氯化钠等)会出现盐溶现象[14], 盐离子与蛋白质部分结合, 蛋白质分子表面的电荷增加, 同时基于Debye长度的双层力也在发生变化[15], 带电层使蛋白质分子排斥发生变化, 排斥力变大时使能够发射荧光的基团暴露增多, 荧光强度有所增加; 排斥力变小, 发射荧光基团暴露减少, 荧光强度降低。 此外, 当投加浓的无机盐时, S O42-或Cl-可夺取蛋白质分子的水化层, 使之“ 失水” [14], 使蛋白质分子的空间构象发生改变, 蛋白质胶粒卷曲或凝结, 能够发射荧光的基团的暴露减少。 当投加S O42-或Cl-浓度在0~0.01 mol· L-1, 二级出水DOM荧光峰A的强度变化很小; 在0.001~0.1 mol· L-1时, 荧光峰A的强度有所降低, 徐慧敏发现离子强度(0~0.4 mol· L-1 NaCl)增加, 城市污水进出水的类蛋白荧光强度增加, 而类腐殖酸荧光强度则出现降低, 二者荧光峰均出现微小红移[16]。 梅毅等发现, 离子强度(0~0.4 mol· L-1 KCl)增大, 导致腐殖酸及阿哈湖DOM的荧光强度降低。 Fluka腐殖酸的A峰蓝移[17]。 而Mobed等发现, KCl在0~1 mol· L-1 内, 对水体和土壤腐殖酸的3DEEM无显著影响[18]。

随投加N O3-浓度增大, 各荧光峰强度明显下降, 且荧光峰A和荧光峰C的激发波长和发射波长发生了红移。 已有研究发现, 废水处理过程中色氨酸随离子强度(NaNO3)的增强, 其荧光相对强度有所降低, 当NaNO3浓度达到一定量后, 出现红移现象。 钟桐生等发现, 随着离子强度的增大, RHA的最大激发峰发生了红移而最大发射峰保持不变[19]。

以上现象说明, 离子强度对DOM的荧光光谱的影响与阴离子种类和浓度有关。 Ghosh等发现离子强度造成荧光淬灭的原因主要是溶液中离子浓度增大可以抑制腐殖质或NOM官能团的电离, 以及正负电荷增多使腐殖酸大分子由于电性中和而发生卷曲[20]。 而二级出水DOM带负电, N O3-的加入改变了类蛋白质和类腐殖酸的分子结构和化学环境, 改变其电离状态。 已有研究发现, NaNO3会使腐殖酸的胶粒Zeta电位绝对值降低而粒径增大[21]。 使腐殖酸荧光峰荧光强度降低。 硝酸盐能使蛋白质荧光发生淬灭现象, 也可能是因为二级出水DOM中类蛋白质与硝酸盐分子碰撞而损失能量, 导致荧光强度降低。

代表含有紫外光区类腐殖质物质的荧光峰A的强度比代表可见光区类腐殖质的荧光峰C强度要强。 有研究者认为紫外光区荧光峰主要由一些低分子量类腐殖质组成, 具有高荧光特性; 而可见光区荧光峰来自相对稳定的高分子量类腐殖组分[9]。 一般用荧光峰A和荧光峰C的荧光强度比值(r(A/C))反映DOM中类腐殖组分成熟度。 投加N O3-浓度在0.05~0.1 mol· L-1时, r(A/C)在1.68~1.82, 且随N O3-投加量增大, r(A/C)降低。

2.1.2 阴离子对二级出水DOM荧光参数的影响

二级出水DOM的FI, BIX和HIX变化见图2。 投加S O42-, N O3-或Cl-后, 二级出水DOM的FI值分别在2.16~2.20, 2.15~2.18和2.15~2.19, 说明投加S O42-, N O3-和Cl-对二级出水DOM的FI值影响较小。

图2 二级出水DOM的FI, BIX和HIX的变化Fig.2 FI, BIX and HIX of secondary effluent DOM

投加S O42-, N O3-或Cl-后, 二级出水DOM的BIX分别在0.989~1.004, 0.921~1.002和0.993~1.013。 二级出水的BIX值在0.921以上, 基本大于1, 表明城市污水二级出水DOM主要为自生来源且有机质为新近产生或具有较强自源特征, 主要来自城市污水处理厂的生物处理工艺。 且S O42-和Cl-浓度为0~0.1 mol· L-1时, 对二级出水DOM的BIX值影响较小。 但随投加N O3-浓度增大, 二级出水DOM的BIX值逐渐下降。

在投加S O42-, N O3-或Cl-后, 二级出水DOM的HIX值分别在3.46~3.63, 3.59~6.76和3.47~3.60。 除投加N O3-以外, HIX值都小于4, 说明二级出水DOM是以自生源为主, 腐殖性弱。 投加S O42-和Cl-对二级出水DOM的HIX值影响较小。 随投加N O3-浓度增大, 二级出水DOM的HIX值增大。

投加N O3-浓度分别与二级出水DOM的BIX和HIX具有较强的负相关性和正相关性, 其决定系数R2分别为0.949和0.993。

2.2 二级出水DOM的紫外特性

城市污水二级出水DOM的紫外谱图, 见图3。 投加N O3-对二级出水DOM的紫外参数的影响, 见图4。

图3 二级出水DOM紫外谱图
(a): S O42-; (b): N O3-; (c): Cl-Fig.3 UV spectrums of secondary effluent DOM
(a): S O42-; (b): N O3-; (c): Cl-

图4 投加N O3-对二级出水DOM的紫外参数的影响Fig.4 Effect of N O3- on UV parameters of DOM

投加S O42-或Cl-后, 二级出水DOM的紫外谱图没有明显变化。 但投加N O3-紫外光谱有变化, 随浓度增大, 190~250 nm吸收峰发生红移, 且吸收峰峰值逐渐增大。 当投加N O3-浓度为0.05~0.1 mol· L-1时, 于波长为300 nm处附近出现一个明显的吸收峰, 这与以前研究离子强度(NaNO3)对腐殖酸紫外光谱影响中出现的现象类似[21], 且在波长为225 nm附近出现肩峰, 说明主峰内隐藏有其他峰。 已有研究发现N O3-在紫外区200~203 nm有吸收峰[22]。 此外, 受立体效应的影响, 分子间的发色基团由于空间的排列, 使它们的电子云相互影响, 导致紫外吸收带的位置和强度都发生改变。

随N O3-浓度增大, 二级出水DOM的UV254和UV253/UV203值增大, 投加的N O3-浓度与UV254和UV253/UV203值有较强的正相关性, 决定系数R2分别为0.994和0.987。 而投加S O42-和Cl-后, 二级出水DOM的UV254值分别在0.268~0.287和0.278~0.292 cm-1, UV253/UV203分别在0.220~0.230和0.226~0.238, 说明投加S O42-和Cl-对DOM的UV254和UV253/UV203值影响较小。

随投加N O3-浓度增大, α 300和α 250/α 365增大, α 300和α 250/α 365与投加N O3-浓度具有较强的正相关性, 决定系数R2分别为0.998和0.995。 而α 350和α 355值变化不大。 说明用α 350和α 355表示二级出水DOM的相对含量或丰度更合适。 α 250/α 365与分子量大小呈反比, 说明水样中N O3-浓度不同时, 用α 250/α 365比较水样中DOM分子量存在不确定性。 在2014年夏季长江口有色溶解有机物(CDOM)的分布、 光学特性及其来源研究中, 发现 a355与盐度呈显著负相关性[23]。

3 结 论

投加S O42-和Cl-对二级出水DOM荧光峰位置、 荧光参数、 紫外参数影响不大, 但使其荧光峰荧光强度呈现较小幅度变化。 随投加N O3-浓度增大, 各荧光峰荧光强度呈现下降趋势, 代表紫外光区类腐殖质和可见光区类腐殖质的荧光峰的激发波长和发射波长发生红移。 投加N O3-浓度与DOM的HIX和BIX分别具有较强的正相关性和负相关性。

随投加N O3-浓度增大, 二级出水DOM的吸收峰发生红移。 投加N O3-浓度与二级出水DOM的UV254, UV253/UV203, α 300和α 250/α 365呈现较强的正相关性。 而对α 350和α 355值影响不大。 说明用α 350和α 355表示二级出水DOM的相对含量或丰度更合适。 而当样品中N O3-浓度不同时, 用紫外参数衡量不同DOM来源、 分子量大小时会产生一定影响。

The authors have declared that no competing interests exist.

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