低阶煤热解结构演化及与烷烃气碳同位素相关性的红外光谱

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简阔, 刘顺喜, 陈义林, 傅雪海. 低阶煤热解结构演化及与烷烃气碳同位素相关性的红外光谱[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(7): 2070-2075.
JIAN Kuo, LIU Shun-xi, CHEN Yi-lin, FU Xue-hai. Infrared Spectroscopic Study on the Structure Evolution of Low Rank Coal and Its Correlation with Carbon Isotope of Alkane Gas in Pyrolysis Process[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(7): 2070-2075.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)07-2070-06 复制到剪切板

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低阶煤热解结构演化及与烷烃气碳同位素相关性的红外光谱

简阔^1,², 刘顺喜⁴, 陈义林³, 傅雪海^2,^3,^*

1. 太原科技大学晋城校区, 山西晋城 048011

2. 煤与煤系气地质山西省重点实验室, 山西太原 030001

3. 中国矿业大学资源与地球科学学院, 江苏徐州 221008

4. 河南理工大学资源环境学院, 河南焦作 454000

*通讯联系人　　e-mail: haikuo11@163.com

作者简介: 简阔, 1986年生, 太原科技大学讲师 e-mail: 380644995@qq.com

收稿日期: 2016-12-02

基金: 国家重大科技专项课题(2016ZX05043-004), 国家青年科学基金项目(41602169), 山西省煤层气联合研究基金项目(2014012005), 山西省煤层气联合研究基金项目(2016012013), 煤与煤系气地质山西省重点实验室开放课题项目(MDZ201701)资助

摘要

为了阐释煤热解过程中结构演化与烷烃气碳同位素的关系, 进行了低阶煤在高压釜密闭体系下热解实验, 分析热解烷烃气碳同位素组成; 借助傅里叶红外光谱(FTIR)精细剖析了煤结构演化规律, 构建了烷烃气碳同位素组成与结构演化的关系模型, 揭示了热解烷烃气碳同位素变化的原因。结果显示在 R_{o, max}<1.3%之前的阶段, 煤中脂链轻碳同位素被分馏出去而重碳同位素被留在长链中; 当1.3%< R_{o, max}<2.0%时, 具有相对较重碳同位素组成脂链再进一步的断裂分解仍主导了烷烃气碳同位素变化, 也即是 R_{o, max}在2.0%之前的阶段, 煤中脂链倾向性的裂解方式是烷烃气碳同位素变化的主要因素; 此后( R_{o, max}>2.0%)由于芳环缩聚和解体进程的加剧使得环内重碳物质得以释放进入烷烃气中, 而导致其碳同位素组成迅速变重。热解烷烃气中甲烷和乙烷碳同位素组成与煤脂链结构演化呈现同步性特征, δ¹³CCH4和δ¹³CC2H6值可以作为煤脂链结构演化的敏感性指标。 R_{o, max}=1.3%和2.0%是煤热解结构演化与烷烃气碳同位素组成关联性的重要节点。研究成果对探索煤生烃与结构演化的耦合关系及二次生烃机理有理论意义。

关键词: 结构演化; 烷烃气碳同位素; 热解; 红外光谱; 低阶煤

中图分类号:P618.1 文献标志码:A

Infrared Spectroscopic Study on the Structure Evolution of Low Rank Coal and Its Correlation with Carbon Isotope of Alkane Gas in Pyrolysis Process

JIAN Kuo^1,², LIU Shun-xi⁴, CHEN Yi-lin³, FU Xue-hai^2,^3,^*

1. Taiyuan University of Science and Technology (Jincheng Campus), Jincheng 048011, China

2. Shanxi Key Laboratory of Geological for Coal and Coal Measure Gases, Taiyuan 030001, China

3. School of Resources and Geosciences, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221008, China

4. Institute of Resources & Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China;;

*Corresponding author

Abstract

In order to elucidate the relationship between structure evolution and carbon isotope of alkane gas in coal pyrolysis process, we selected low rank coal to carry out pyrolysis experiments in autoclave closed system. The carbon isotopic composition of alkane gas was analyzed, and the evolution of coal structure was studied using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The relationship model between carbon isotope composition of alkane gas and structure evolution was established. Moreover, the reasons for changes in carbon isotope of alkane gas were revealed. The results showed that light carbon isotopes fractionation of lipid chains cause heavy carbon isotopes to be retained in long chains when R_{o, max}<1.3%. The materials within the loop, containing heavy carbon isotopes, are not fractionated out heavily when 1.3%< R_{o, max}<2.0%, and carbon isotope of alkane gas still depends on the further fractionation from lipid chains. Namely, the changes in carbon isotope of alkane gas are mainly caused by lipid chain orientation fracture when R_{o, max}<2.0%. Since then ( R_{o, max}>2.0%), due to the intensification of aromatic condensation and disintegration, the heavy carbon in the loop can be released into the alkane gas, and its carbon isotopic composition rapidly becomes heavier. There is a synchronization phenomenon between carbon isotope composition of methane and ethane and structure evolution of lipid chain, and the values of δ¹³CCH4 and δ¹³CC2H6 can be used as the sensitivity index of structure evolution of lipid chain. In addition, it was pointed out that R_{o, max}=1.3% and 2.0% are important nodes in the relationship between structure evolution of coal and carbon isotopic composition of alkane gas in pyrolysis process. The research results have theoretical significance in exploring the coupling relationship between hydrocarbon generation of coal and structure evolution and mechanism of secondary hydrocarbon generation.

Keyword: Structure evolution; Carbon isotope of alkane gas; Pyrolysis; Infrared spectrum; Low rank coal

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引言

通过快速热解方式来弥补时间对烃源岩的地质效应由来已久^{[1, 2, 3]}。借助低变质程度煤岩的热解试验可以充分了解热解产物组成及其变化规律、生烃过程中催化剂的作用以及生烃动力学效应^{[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]}。利用傅里叶红外光谱技术(FTIR)对低阶煤热解过程中化学结构的改变进行过系统的总结分析已有报道^[12], 但对于低阶煤热解过程中结构演变与烃气碳同位素之间关系的研究却鲜见报道。基于此, 采用高压釜密闭体系模拟在加水条件下低阶煤热解生烃实验。煤作为典型的Ⅲ 型烃源岩, 在封闭体系热模拟实验中注入水更能接近其自然演化的轨迹特征^{[13, 14]}。着重探讨低阶煤在热解过程中结构与烷烃气碳同位素的协同演变关系, 这对揭示煤中有机质的“ 缩聚” 和“ 热解” 的耦合关系, 尤其是对二次生烃机理有明显指示作用, 也可为低阶煤洁净煤技术的发展提供理论指导。

1 实验部分

1.1 样品

热解实验所采用的生烃母质为褐煤与长焰煤, 其中褐煤样来自于吐哈盆地哈密大南湖西山窑组, 长焰煤样来自于准噶尔盆地阜康矿区八道湾组。经研磨粉碎并真空干燥24 h, 进行低阶煤的显微组分、镜质组反射率和粘土矿物的测定以及工业分析, 实验煤样R_{o, max}介于0.34~0.53之间(表1)。

表1 显微组分和工业分析结果 Table 1 Maceral group composition and proximate analysis

1.2 方法

利用高压釜密闭体系模拟热解生烃过程的低阶煤热解实验由中国石化石油勘探开发研究院完成。实验开始先在高压釜内倒入15 mL的蒸馏水, 利用垫圈密封后充入N₂进行试漏, 之后释放N₂抽真空。此过程循环至3~5次以确保高压釜不漏且完全置换出空气。然后将100目煤样100 g放入高压釜内, 将其置入马弗炉中进行热模拟实验。

实验温度范围为250~500 ℃, 每增高50 ℃设置一个温度测试点, 共6个温度点。升温速率均为1 ℃· min^-1, 在每个温度测试点加热12 h并恒温48 h。借助MAT-253稳定同位素质谱仪进行低阶煤热解烷烃气的碳同位素测试, 分析过程采用PDB标准; 利用布鲁克VERTEX 80v红外光谱仪结合KBr压片法对低阶煤热解后的固体残渣(须粉碎至200目以下)开展结构演化分析。

2 结果与讨论

2.1 低阶煤热解FTIR特征

前人对煤热解后固体残渣结构演化的半定量和定量描述相对较少。基于此作者对低阶煤热模拟过程中所产生的煤岩固体残渣开展了傅里叶红外光谱(FTIR)分析(图1), 并对FTIR图谱进行分峰拟合与解叠分析, 厘清主要基团结构在热解中的变化规律。主要吸收峰变化规律见图2所示, 图中A代表相对峰面积, 角标为波数(Wave number, cm^-1)。

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	图1 固体残渣和原煤的FTIR谱学特征Fig.1 FTIR spectral characteristics of solid residues and original coal

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	图2 主要吸收峰相对峰面积与R_{o, max}之间的关系Fig.2 Relationship between the relative peak area of the main absorption peaks and R_{o, max}

前人研究表明, 在煤岩热演化过程中在R_{o, max}< 0.5%时羟基含量就显著减少^[15], 本实验三组煤样位于波数3 400 cm^-1的OH伸缩振动吸收峰强度在250 ℃时(相当于低煤化阶段)就已明显降低, 与前人研究结果一致。由图2(b)和(c)表明, 脂肪族CH₂不对称(2 920 cm^-1)和对称(2 850 cm^-1)伸缩振动吸收峰强度随镜质组反射率的增大(或温度的增高)具有降低的趋势, 尤其是在R_{o, max}> 1.0%时降低比较明显。与之相仿的是芳香族中酸酐C＝O伸缩振动(1 700 cm^-1)强度也是显著降低。另一方面, CH₃和CH₂不对称变形振动吸收峰(1 450 cm^-1)强度随热演化程度的增高却呈现出总体升高的趋势(除了CY在500 ℃高演化阶段的情况), 虽是脂族结构但却与脂肪族CH₂伸缩振动呈现出相反的演化方向。

随R_{o, max}增大, 2 950 cm^-1处的脂肪族CH₃不对称伸缩振动吸收峰强度和870, 810和750 cm^-1这3处的芳烃CH面外变形振动吸收峰强度以R_{o, max}=1.25%~1.5%为分界区域, 呈现了先增强后减弱的趋势[图2(a), (d), (e)和(f)], 这暗示着煤化作用机制与其密切相关, 因为第二次煤化作用的跃变点(R_{o, max}=1.3%)刚好在此范围内, 是尤为吻合的。

究其原由, 低阶煤在热解过程中, 当R_{o, max}< 1.3%时就已经经历了两次跃变作用, 以R_{o, max}=0.6%为分界点, 之前的阶段主要为低温热缩合反应, 是杂原子团的缩合, 使得煤分子结构得到纯化, 表现为含氧官能团和脂肪侧链的快速脱除; 当R_{o, max}介于0.6%和1.3%之间时, 煤中脂肪烃长链受热力作用分裂为较短的链, 氢元素寄存在短链脂肪烃中, 因此虽然脂肪烃含量有所降低, 但氢元素并未以甲烷形式大量析出, 反而引起甲基含量的增加。由图2(a)可以明显看出CH₃不对称伸缩振动吸收峰强度在镜质组反射率低于1.3%时是明显增强的; 另一方面, 该过程中更加突出芳构化作用, 由此870, 810和750 cm^-1三处的振动吸收峰强度是增大的。进入高演化阶段(R_{o, max}> 1.3%)以后, 煤中含氧官能团和烷基侧链绝大部分已经脱落, 甲基含量锐减, 氢元素以甲烷的形式大量析出, 由此造成CH₃不对称伸缩振动吸收峰强度随R_{o, max}的增大明显降低[图2(a)]。值得提及的是, 870, 810和750 cm^-1这三处振动吸收峰强度在热演化后期的减弱是由于强烈的环缩合作用引起的, 使得芳环结构的稠合度增加而引起的CH面外变形振动阻力增大。

2.2 低阶煤结构演化与烷烃气碳同位素的关系

为了厘清热解过程中结构演化与烷烃气碳同位素的关系, 笔者特选取红外参数中L_Al, I_H1, I_H2, I_O, I_Ar, A和C因子进行定量分析。这些参数的表征意义和计算方式见表2所示, 其计算结果见表3所示。

表2 红外参数计算方法和具体含义 Table 2 Calculation method of infrared Parameters and its specific meaning

表3 煤热解过程中红外参数与烷烃气同位素测试结果 Table 3 FTIR parameters and isotopic test results of alkane gas in coal pyrolysis process

编号	R_{o, max} /%	热解温度/℃	L_Al	I_H1	I_H2	I_O	I_Ar	A因子	C因子	δ ¹³ $C_{C H_{4}}$ /‰	δ ¹³ $C_{C_{2} H_{6}}$ /‰	δ ¹³ $C_{C_{3} H_{8}}$ /‰
	0.34	/	3.81	0.91	0.38	0.05	0.51	0.56	0.04	/	/	/
	0.95	250	2.06	0.59	0.52	0.07	0.73	0.53	0.06	-28.4	-22.8	-26.9
	1.00	300	1.78	0.81	0.72	0.06	2.25	0.60	0.05	-28.4	-26.9	-26.9
H1	1.26	350	1.71	1.52	1.40	0.03	3.84	0.74	0.03	-33.4	-25.9	-25.2
	2.05	400	1.52	2.14	1.19	/	6.82	0.77	/	-31.6	-25.6	-25.1
	2.24	450	0.94	1.34	1.03	/	6.64	0.70	/	-27.4	-20.9	-15.2
	2.75	500	0.55	1.00	0.66	/	10.31	0.62	/	-26.7	-11.3	/
	0.35	/	5.71	1.37	0.37	0.25	0.31	0.64	0.20	/	/	/
	0.63	250	2.82	1.74	0.63	0.16	1.37	0.70	0.14	-30.2	-25.8	-26.3
	0.95	300	1.13	1.02	0.38	0.01	2.79	0.58	0.01	-29.8	-27.3	-26.7
H3	1.48	350	1.81	0.82	0.29	/	1.47	0.53	/	-32.2	-26.6	-25.2
	1.96	400	1.40	1.07	0.23	/	1.64	0.56	/	-30.7	-25.2	-23.9
	2.48	450	1.06	0.21	0.13	/	5.79	0.25	/	-28.2	-21.5	-15.4
	2.61	500	0.85	0.30	0.12	/	5.57	0.30	/	-25.4	-9.2	/
	0.53	/	4.88	1.29	0.92	0.12	1.76	0.69	0.11	/	/	/
	0.67	250	3.49	2.53	1.83	0.19	5.18	0.81	0.16	-30.0	-21.7	-26.7
	0.80	300	2.53	1.39	1.15	0.09	2.70	0.72	0.08	-30.8	-26.5	-26.0
CY	1.29	350	0.95	0.93	0.62	/	5.65	0.61	/	-34.6	-26.7	-25.8
	1.96	400	1.09	0.40	0.33	/	3.19	0.42	/	-32.9	-26.6	-25.6
	2.11	450	0.72	0.20	0.17	/	5.35	0.27	/	-29.9	-21.8	-15.2
	2.81	500	1.05	0.13	0.12	/	5.32	0.20	/	-28.1	-9.7	/

/: no data

表3 煤热解过程中红外参数与烷烃气同位素测试结果 Table 3 FTIR parameters and isotopic test results of alkane gas in coal pyrolysis process

低阶煤热解过程中烷烃气碳同位素与结构演化的关系模型如图3所示, 随温度的升高, 演化程度(或R_{o, max})的增大, 甲烷和乙烷的碳同位素呈现先变轻后变重的趋势, 而丙烷的碳同位素却在一直变重, 尤其是在400 ℃以后增速变重。 LAl值随着热解温度升高和成熟度的增大而逐渐降低, 但降低的速度却有不同, 基本以R_{o, max}=1.3%为分界点先迅速降低后缓慢降低。一方面可以看出, 煤中脂链在进入高成熟阶段前的沥青化阶段就已经快速裂解变短, 另一方面也说明在褐煤转变为高挥发分烟煤的过程中脂肪链就已经开始大量脱落。此外表征富氢程度及生烃潜力的红外参数I_H1, I_H2和A因子随R_{o, max}的增大先增大后减小, 其分界点也基本位于R_{o, max}=1.3%, 这充分表明在第二次煤化作用跃变之前的阶段不仅富集氢而且生烃潜力是不断增强的, 而这种趋势是当进入二次煤化作用之后的阶段才逐渐减弱的。值得提及的是, 随热演化程度的增高, I_O和C因子的值总体减小, I_Ar值总体增大(表3), 这与自然界煤化作用一样均是脱除氧和富集碳的过程。

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	图3 热解过程中烷烃气碳同位素与结构演化关系模型Fig.3 The relationship between carbon isotope composition of alkane gas and structure evolution in pysolysis process

值得关注的是, 一方面, δ ¹³ $C_{C H_{4}}$ 和δ ¹³ $C_{C_{2} H_{6}}$ 值与上述红外参数(L_Al, I_H1, I_H2和A因子)一样以R_{o, max}=1.3%为分界点表现出两段不同的变化趋势, 两者的同位素呈现先变轻后变重的趋势, 这表明热解过程中煤脂链结构演化与δ ¹³ $C_{C H_{4}}$ 和δ ¹³ $C_{C_{2} H_{6}}$ 变化具有协同性。另一方面, δ ¹³ $C_{C_{3} H_{8}}$ 在整个热解过程中均是变重的趋势, 尤其是在R_{o, max}> 2.0%以后增速变重, I_Ar也是在R_{o, max}> 2.0%以后有迅速增大的趋势; 可推测在环缩合加剧过程中有含重碳同位素的环内物质被释放形成丙烷。究其原由, 有以下三点: 第一, 非均匀分布的碳同位素组成, 煤中一般是芳香碳碳同位素组成较重, 而侧链的偏轻; 第二, 煤中脂链C— C键的断裂倾向不同, 一般倾向于¹²C— ¹²C键的断裂, 而较重的碳组成的¹³C— ¹³C键相对难断裂; 第三, 热演化影响了碳同位素分馏的进程。

在热解过程中, 煤中有机质“ 热解” 和“ 缩聚” 两种不同演化趋势不断进行着^[16], 但由于热演化进程的不同, 两者具有不同的优势。 R_{o, max}在1.3%之前的阶段以热解作用为主, 该阶段煤中脂链在热力作用下迅速断裂变短; 一方面, 该阶段热解过程中更倾向于¹²C— ¹²C键的断裂, 并主要析出CH₄和C₂H₆, 故而CH₄和C₂H₆的碳同位素组成在缓慢变轻, 于是丙烷、丁烷等长链保留了重碳同位素, 这也是丙烷碳同位素组成在前期变重的主要原因; 另一方面, 进入高成熟阶段以后(R_{o, max}> 1.3%), 芳环缩聚占主导地位, 在1.3%< R_{o, max}< 2.0%阶段沥青化作用明显, 大量的湿气也在该阶段形成, CH₄, C₂H₆和C₃H₈三者含量也进一步提升, 但CH₄和C₂H₆的碳同位素组成在缓慢变重, C₃H₈的碳同位素组成也在变重, 可以推测该阶段保留在长链中重碳同位素的释放才是CH₄, C₂H₆和C₃H₈的碳同位素组成缓慢变重的主要原因。当R_{o, max}> 2.0%时, 煤中芳环缩聚及其稠合度进一步加大, 烷烃气基本以干气(或CH₄)为主, C₂H₆, C₃H₈等湿气快速裂解消失, 奇怪的是C₃H₈快速裂解的同时其δ ¹³ $C_{C_{3} H_{8}}$ 却快速变重; 究其原因, 芳构化、环构化及其芳环解体进程的加速在热演化晚期异常显著, 此过程会导致环内具有重碳同位素组成的物质脱除进入热解产物^{[17, 18]}, 这充分说明在过成熟演化阶段可能有含重碳同位素的环内物质被脱除进入丙烷的碳组成中, 致使其碳同位素组成增速变重。

3 结论

(1)煤热解过程中, 以二次煤化作用跃变点(R_{o, max}=1.3%)为分界点, 之前的阶段不仅富集氢而且生烃潜力不断增强, 当R_{o, max}> 1.3%时才逐渐减弱, 氢以甲烷的形式大量析出。

(2)热解烷烃气中甲烷和乙烷碳同位素组成与煤脂链结构演化具有同步性, 均以R_{o, max}=1.3%为拐点呈现明显的阶段性, δ ¹³ $C_{C H_{4}}$ 和δ ¹³ $C_{C_{2} H_{6}}$ 值可以作为煤脂链结构演化的敏感性指标。

(3)在煤热演化过程中, 当R_{o, max}< 1.3%时以脂链的裂解为主, 呈现¹²C— ¹²C键断裂倾向, 因此δ ¹³ $C_{C H_{4}}$ 和δ ¹³ $C_{C_{2} H_{6}}$ 在缓慢变轻, 丙烷、丁烷等长链保留了重碳同位素; 当R_{o, max}> 1.3%时, 芳环缩聚占主导地位, 尤其在1.3%< R_{o, max}< 2.0%时保留在长链中重碳同位素的释放是CH₄, C₂H₆和C₃H₈的碳同位素组成缓慢变重的主要因素, 进入热演化晚期后(R_{o, max}> 2.0%), 含重碳同位素的环内物质被脱除进入丙烷的碳组成中, 致使其碳同位素组成快速变重。 R_{o, max}=1.3%和2.0%是煤热演化过程中结构演化与烷烃气碳同位素组成关联性的重要节点。

The authors have declared that no competing interests exist.

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