引用本文
李峥辉, 姚顺春, 卢伟业, 朱晓睿, 邹丽昌, 李越胜, 卢志民. TDLAS测量CO2的温度影响修正方法研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(7): 2048-2053.
LI Zheng-hui, YAO Shun-chun, LU Wei-ye, ZHU Xiao-rui, ZOU Li-chang, LI Yue-sheng, LU Zhi-min. Study on Temperature Correction Method of CO2 Measurement by TDLAS [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(7): 2048-2053.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)07-2048-06  
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TDLAS测量CO2的温度影响修正方法研究
李峥辉1,3, 姚顺春1,3,*, 卢伟业2, 朱晓睿1,3, 邹丽昌1,3, 李越胜2, 卢志民1,3
1. 华南理工大学电力学院, 广东 广州 510640
2. 广东省特种设备检测研究院顺德检测院, 广东 佛山 528300
3. 广东省能源高效清洁利用重点实验室, 广东 广州 510640
*通讯联系人　　e-mail: epscyao@scut.edu.cn

作者简介: 李峥辉, 1993年生, 华南理工大学电力学院硕士研究生 e-mail: 2998374565@qq.com

收稿日期: 2017-08-07
基金: 国家自然科学基金项目(51676073), “广东特支计划”科技青年拔尖人才(2014TQ01N334), 广东省科技项目(2015A020215005), 广东省质量技术监督局科技计划项目(2016ZT01)资助
摘要

可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术测量CO2浓度时, 由于测量氛围温度变化的影响引起气体吸收谱线的线强和线型发生变化, 最终导致浓度测量存在较大误差。 为了克服温度变化对浓度测量的影响, 选用中心波长在1 580 nm的DFB激光器, 基于直接吸收法, 模拟电厂尾部烟道内的高浓度二氧化碳气体环境, 研究了在常温(298 K)和变温(298~338 K、 间隔10 K)不同温度工况下CO2浓度的测量。 结果显示, 常温浓度测量的最大相对误差为-5.26%, 最小相对误差为1.25%, 相对误差均方值为3.39%, 验证了TDLAS测量系统在常温下有着良好的测量精度和稳定性, 但其在变温测量时浓度测量结果误差较大, 其最大相对误差已经超过25%。 为了修正温度变化对浓度测量结果的影响, 适应工业测量的需要, 在变温测量基础上利用最小二乘法拟合出测量系统在不同温度下的浓度与气体吸收的修正关系式。 经过修正后, CO2浓度测量的相对误差降到5%以下, 相对误差均方值降到3.5%以下。 修正结果表明, 所提出的修正方法可以有效抑制温度变化对浓度测量结果的影响, 显著提高了测量系统在变温环境下的测量精度和稳定性, 为TDLAS系统测量CO2浓度的现场应用提供了理论支持和技术保障。

关键词: 可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS); CO2浓度; 温度修正; 最小二乘法; 直接吸收法
中图分类号:O433.1 文献标志码:A
Study on Temperature Correction Method of CO2 Measurement by TDLAS
LI Zheng-hui1,3, YAO Shun-chun1,3,*, LU Wei-ye2, ZHU Xiao-rui1,3, ZOU Li-chang1,3, LI Yue-sheng2, LU Zhi-min1,3
1. School of Electric Power, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
2. Shunde Inspection Institute of Special Equipment Inspection and Research Institute of Guangdong Province, Foshan 528300, China
3. Guangdong Province Key Laboratory of Efficient and Clean Energy Utilization, Guangzhou 510640, China
*Corresponding author
Abstract

Tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) is often used to detect CO2 concentrations in many fields. But because of the variation of ambient temperature, the measured the line strength and line-shape are affected and may lead to the monitoring errors. Therefore, in order to overcome the influence of temperature change on the concentration measurement, we used the DFB laser with the center wavelength of 1 580 nm and the direct absorption method was used to measure the high concentration of carbon dioxide gas in the flue of the power plant under the condition of room temperature (298 K) and variable temperature (298~338 K, interval 10 K). The results showed that the maximum relative error of the concentration measurement was -5.26%, the minimum relative error was 1.25% and the relative error mean square was 3.39%, which indicated that TDLAS measurement system had good measurement precision and stability at room temperature. But the concentration measurement in the temperature measurement error, the maximum of relative error was more than 25%. Then, the influence of temperature change on the measurement of the concentration was solved to meet the needs of industrial measurement and on the basis of temperature change measurement, the least squares method was used to fit the correction relation between the concentration of the measurement system and the gas absorption at different temperatures. After the correction, the relative error of the CO2 concentration measurement was reduced to below 5%, and the relative error mean square value fell below 3.5%.The correction results showed that the proposed method can effectively suppress the influence of temperature change on the concentration measurement and improve the measurement accuracy and stability of the system in the variable temperature environment, which provides theoretical support and technical support for the TDLAS system field application.

Keyword: Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS); CO2 concentration; Temperature correction; Least square method; Direct absorption method
引 言

近年来, CO2等温室气体的大量排放对气候变化和生态环境的影响日益增大, 世界各国对控制和减少碳排放已达成一致的共识。 据统计, 我国燃煤电厂温室气体排放量在工业总排放量中占比达到72%, 火力发电是CO2等温室气体排放大户和减排潜力最大的固定排放源[1]。 因此, 发展可靠的固定排放源CO2在线监测技术, 准确而全面的获得碳排放数据, 可以为温室气体减排措施制定以及减排效果评估提供有力的技术支撑。 传统上的气体检测技术主要有化学法和气相色谱法两种, 但其受人为影响大, 时效性差, 很难应用到如燃煤电厂这类恶劣复杂的固定排放源检测中。 可调谐二极管激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)技术具有适应性强, 高灵敏度, 非侵入性, 实时动态以及多组分测量的特点[2, 3, 4], 是克服电厂烟道高温、 高湿以及多粉尘等恶劣环境, 实现CO2浓度精准测量的理想方法之一。

根据吸收光谱理论可知, 温度的变化会影响气体吸收谱线的线强和线型, 因此在浓度测量中需要考虑气体温度的变化对浓度测量值的影响。 束小文等利用TDLAS-Wavelength Modulation(WM)技术研究了温度变化对HCl气体浓度测量的影响, 给出了温度修正经验公式。 张增幅等[5]基于TDLAS-WM技术对逃逸氨检测中的温度影响进行了研究, 给出了温度修正的关系式, 经过修正相对误差降低到3%左右。 张志荣等[6]将实验所得的经验修正公式和根据HITRAN数据库所得的理论修正公式进行了对比, 研究了TDLAS-WM技术中气体实时在线检测温度影响修正的可行性。 齐汝宾等对TDLAS直接吸收信号进行了仿真研究, 得出吸收谱随压力和温度变化的规律, 并给出了大气环境温度范围内的温度修正曲线。 Yang等[7]研究了直接吸收技术在船用柴油机NO浓度测量中的可行性, 并从理论和实验两个方面分析了温度变化对浓度测量的影响。 Felix等[8]基于直接吸收技术模拟发动机高温恶劣的排气环境对NH3浓度进行了测量, 实验结果表明高温下浓度测量误差较大。

综上所述, 多数学者研究集中在波长调制技术中温度对浓度测量的影响, 并给出了相应的修正方法, 而基于直接吸收测量中温度对浓度测量影响的修正研究较少。 本工作根据电厂尾部烟道60℃左右的排烟温度、 微负压以及高浓度的气体环境, 在一个大气压下配置10%~20%的CO2气体, 在常温(298 K)和变温(298~338 K、 间隔10 K)两种不同温度工况下, 采用直接吸收法对气体浓度进行反演, 并利用最小二乘法拟合出不同温度下浓度与气体吸收的修正关系式, 对变温时的浓度测量值进行了修正。

1 实验原理

直接吸收法的理论基础为Beer-Lambert定律, 对其进行数学推导, 最终的浓度测量结果可由式(1)计算得到

X=∫-∞+∞lnItI0dvPS(T)L=APS(T)L(1)

其中, X为待测气体浓度; A为吸收积分; P为气体总压; S(T)为气体的谱线强度; L为光路长度。

为了使TDLAS测量系统能够适应气体温度的变化, 需要对其进行温度修正。 由式(1)可知, 在光程和压力一定, 温度为T的情况下, 理论上对于同一套系统, A/S(T)与气体浓度成正比例变化。 因此, 可以得到在不同温度下A/S(T)与气体浓度的线性修正关系式, 如式(2)所示, 可以利用此关系式对温度影响进行修正。

YA/S(T)=B+AX(2)

2 实验部分
2.1 谱线的选择

所选吸收谱线的强度必须足够大, 以有效避免附近其他气体吸收谱线的干扰。 图1为查阅HITRAN数据库得到的CO2, H2O, NO, O2在1 579.5~1 581 nm之间的吸收光谱图, 可以看到CO2在1 580 nm附近有两个强度量级达到10-23的吸收峰, 其强度可以满足测量的需要。 烟气中的其他气体如H2O, NO, O2谱线强度量级最大为10-26, 强度量级相差较远。 此外, 燃煤电厂烟气中含有的N2, SO2和NO2在1 580 nm附近波段内并无吸收, 表明这个波段可以避免上述谱线的干扰, 是测量烟气中CO2的理想波段之一。

图1 CO2, H2O, NO, O2在1 580 nm附近范围的吸收谱线图Fig.1 CO2, H2O, NO, O2 absorption lines nearby 1 580 nm

2.2 实验系统

实验搭建的TDLAS测量系统如图2所示, 可分为气体制备部分和激光检测部分。 气体制备部分主要包括两个质量流量阀、 配套的流量显示仪以及光程为2 000 cm的Herriott吸收池。 实验过程中, 高纯氮气(99.999%)和高纯二氧化碳(99.999%)经过质量流量阀和流量显示仪配置10%, 12%, 14%, 16%, 18%和20%六个浓度的CO2。 首先在温度为298 K, 压力为1 atm的工况下, 采用直接吸收法对六个工况浓度进行了反演。 随后通过均匀缠绕在气体吸收池上的加热带来作为加热元件, 对吸收池内的CO2加热, 在变温298~338 K, 间隔为10K的温度范围内, 同样利用直接吸收法对上述六个浓度工况进行浓度反演。 利用温度控制器和热电偶对吸收池温度进行控制和监测, 并在吸收池外侧裹保温棉以减少热量散失, 使温度波动稳定在± 0.1 ℃。 在每次实验之前对气体吸收池用高纯N2长时间吹扫, 避免残余气体干扰。 每次改变实验温度都加热足够长时间以保证吸收池温度达到稳定。

图2 实验装置图Fig.2 Experimental setup

激光检测部分主要包括分布式反馈激光器(distributed feedback laser, DFB)、 激光控制器、 光电探测器以及前置放大器等。 设置扫描电流30~118 mA, 数据的平均次数为20等参数后由控制器产生波长扫描信号。 激光由中心波长在1 580 nm处的DFB激光器发出, 经过准直器准直后进入气体吸收池中, 由光电探测器将光信号转换为电信号并送给前置放大器, 经信号转换放大之后送入控制器进行数据处理和分析, 最终的光谱图像在电脑终端上实时显示。

3 结果与讨论
3.1 常温下直接吸收测量结果

实验系统没有配置标准具, 因此利用数值转化的方法将时域转换为频域。 通过在HITRAN数据库上查询6 327~6 330 cm-1的波数范围, 可以得到位于6 327.060 95和6 328.955 63 cm-1处的两个量级为10-23的吸收峰, 对应于直接吸收信号中的两个吸收峰所处位置的采样点, 从而建立起波数与采样点之间的关系, 实现时域和频域的转换。 实际测量中选用6 328.955 63 cm-1处的吸收谱线作为测量谱线, 来反演气体浓度。 图3(a)为对吸收信号的无气体吸收段进行三项式拟合, 得到参考光强I0。 根据得到的参考光强和透射光强就可以计算出各个浓度的光谱吸收率, 图3(b)为各个浓度的光谱吸收率信号随波数的变化关系。

图3 无吸收区域三项式拟合得到参考光强图和各浓度光谱吸收率随波数的变化图
(a): 参考光强拟合图; (b): 光谱吸收率随波数变化图Fig.3 The reference intensity is fitted through three polynomial formula on the non-absorption region and The spectral absorbance of each concentration varies with the wavenumber
(a): Fit to get the reference light intensity; (b): The varies of spectral absorption rate with the wavenumber

通常情况下, 为了减少对光谱吸收率直接积分带来的误差, 用Lorentz线型函数来描述吸收谱线的形状。 图4(a)和(b)表示24 ℃, 1 atm下, 10%浓度CO2的Lorentz拟合, 其拟合残差± 0.5%范围内。

图4 10%浓度的光谱吸收率信号(a)的Lorentz函数拟合图(b)Fig.4 The spectral absorbance signal (a) was fitted by the Lorentz function (b) at concentration of 10%

在得到各个浓度的吸收积分A后, 可根据式(1)直接求出气体浓度。 表1为实际测量浓度与配置浓度的结果对比。 可以看出, 测量结果的最大相对误差为-5.26%, 出现在测量12%浓度CO2的时候, 但此时的绝对误差只有-0.63%。 最小相对误差为-1.25%, 相对误差均方值为3.39%。 实验结果表明本系统浓度测量准确性较高, 测量稳定性较好。

表1 常温下直接吸收测量结果 Table 1 The results of direct absorption measurement at room temperature
3.2 变温直接吸收测量结果及修正

TDLAS系统现场实际应用时, 由于被测气体温度是变化的, 因此仅仅满足于常温测量不够, 系统还需要有抗温度干扰的能力, 保证在气体温度变化时依然能够准确测量。 图5表示10%浓度CO2的吸收积分和谱线强度随温度的变化趋势, 从图中可以看到两者都随浓度的升高而减小, 且在相同的温度变化下, 吸收积分值变化的更快。 结合式(1)可知, 光程L与压力P不变, 吸收积分和谱线强度随温度的不一致变化会导致浓度测量产生较大的误差。

图5 10%浓度的吸收积分和谱线强度随温度变化图
(a): 吸收积分; (b): 谱线强度Fig.5 Absorption integralat 10% concentrationand spectral intensity with temperature changes
(a): Absorption integral; (b): Spectral intensity

表2为温度变化范围为298~338 K、 间隔10 K的工况下, 各温度下不同配置浓度的测量结果。 实验结果表明, 随着温度的升高, 实际测量的浓度值逐渐偏小, 测量的相对误差逐渐增大。 当温度达到338 K时, 测量的相对误差绝对值已经超过25%, 并且此时的相对误差均方值为25.1%, 测量误差较大, 无法满足工业应用测量精度的要求。 主要原因是温度的变化不仅影响气体的谱线强度, 还影响吸收谱的谱线形状, 造成CO2气体吸收测量值随温度升高而减小。

表2 不同温度下直接吸收测量结果 Table 2 The results of direct absorption at different temperatures

根据式(2)来修正温度变化对测量的影响, 采用最小二乘法对不同温度下的A/S(T)值与配置浓度进行线性拟合, 得到不同温度下A/S(T)随浓度的变化线性拟合曲线, 如图6所示。 从图示拟合结果可知, 拟合的R2值可以达到0.99, 说明A/S(T)与浓度之间存在非常好的线性关系。

图6 不同温度下A/S(T)随浓度变化的线性拟合图
(a): 298 K; (b): 308 K; (c): 318 K; (d): 328 K; (e): 338 KFig.6 A linear fit of between A/S(T) and concentration at different temperatures
(a): 298 K; (b): 308 K; (c): 318 K; (d): 328 K; (e): 338 K

对每一个实验温度下的浓度测量结果进行温度修正, 浓度修正结果如表3所示。 图7为修正前和修正后测量结果的相对误差绝对值随浓度和温度的变化图。 可以看出, 经过上述方法修正之后除个别数据之外, 系统测量的相对误差范围基本控制在5%以下。 所测量工况的最大相对误差为6.22%, 出现在测量浓度为10%和测量温度为328 K的时候, 但此时的绝对误差只有0.62%, 相对误差均方值在3.5%以下, 浓度的测量相对误差显著减小, 系统的测量精度和稳定性得到显著改善。

表3 修正后的变温直接吸收测量结果 Table 3 The results of Direct absorb measurement after correction at different temperatures

图7 未修正和修正后的相对误差绝对值随浓度和温度的变化图
(a): 未修正; (b): 修正后Fig.7 Absolute value of the relative error changes with concentration and temperature on uncorrectedand corrected
(a): Uncorrected; (b): Corrected

4 结 论

基于直接吸收法在常温(298 K)以及变温(298~338 K、 间隔10 K)工况下对10%~20%高浓度的CO2进行了测量, 分析了温度变化对浓度测量的影响, 建立了温度修正关系式。 通过对不同温度下的浓度测量结果进行修正, 来评价修正方法的合理性。 修正后系统测量的相对误差从最大的29.63%降到5%以下, 相对误差均方值从最大的25.1%降到3.4%以下, 显著提高了系统的测量精度和稳定性, 为TDLAS测量系统现场实际应用提供理论基础。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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