碱性介质电催化体系活性氧的生成及其光谱学研究

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薛玉冬, 郑诗礼, 张懿, 金伟. 碱性介质电催化体系活性氧的生成及其光谱学研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(7): 2044-2047.
XUE Yu-dong, ZHENG Shi-li, ZHANG Yi, JIN Wei. Electrocatalytic Generation and Spectroscopic Investigation of Reactive Oxygen Species in Alkaline Media[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(7): 2044-2047.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)07-2044-04 复制到剪切板

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碱性介质电催化体系活性氧的生成及其光谱学研究

薛玉冬^1,², 郑诗礼^1,^*, 张懿¹, 金伟^1,^*

1. 中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室, 绿色过程与工程重点实验室, 北京 100190

2. 中国科学院大学, 北京 100049

*通讯联系人　　e-mail: slzheng@ipe.ac.cn; wjin@ipe.ac.cn

作者简介: 薛玉冬, 1993年生, 中国科学院过程工程研究所博士研究生 e-mail: ydxueipe@hotmail.com

收稿日期: 2017-08-14

基金: 国家自然科学基金项目(51774261), 中国科学院科技服务网络计划(STS计划)项目(KFJ-SW-STS-148), 国家重点基础研究发展计划项目(2013CB632601)资助

摘要

亚熔盐液相氧化技术可在相对低温下实现难分解两性金属矿物的高效转化, 基于此进一步提出了碱性介质电化学活性氧协同强化新方法。利用紫外-可见光光谱和电子自旋共振波谱等手段对电催化体系活性氧的生成与转化机理进行了系统解析。通过阴极电催化的作用, 在电极表面定向进行两电子氧气还原反应, 原位产生大量的活性氧组分。研究发现过渡金属离子与两电子氧气还原产物HO2-之间的“自诱发”效应, 可生成具有更高氧化活性的羟基自由基, 大幅促进两性金属转化过程, 实现了碱性介质电化学高级氧化过程。利用紫外-可见光光谱检测到电化学体系活性氧催化氧化低价两性金属氧化物(Cr₂O₃和V₂O₃)的转化过程。与此同时, 根据标准自由能变化的热力学数据计算可知, V₂O₃比Cr₂O₃更易在活性氧存在的条件下发生溶出反应。采用电子自旋共振波谱(ESR)对电催化体系内的羟基自由基进行检测, 结果表明由V₂O₃引发的电化学-类Fenton反应激发产生的羟基自由基ESR信号比Cr₂O₃信号强。利用猝灭剂实验验证了具有高氧化电位的羟基自由基可以对两性金属液相氧化起到促进作用。该研究为碱性介质电化学矿物溶出实际反应提供理论参考。

关键词: 活性氧; 电催化; 碱性介质; 电子自旋共振; 羟基自由基

中图分类号:O646 文献标志码:A

Electrocatalytic Generation and Spectroscopic Investigation of Reactive Oxygen Species in Alkaline Media

XUE Yu-dong^1,², ZHENG Shi-li^1,^*, ZHANG Yi¹, JIN Wei^1,^*

1. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

*Corresponding authors

Abstract

Liquid oxidation techniques by sub-molten salt media for the effective extraction of amphoteric metal from refractory minerals have been developed. An innovative synergistic process by electrochemical oxidation and reactive oxygen species (ROS) intensify was further proposed. In the present study, the mechanism of ROS formation and conversion in the electrocatalytic process was systematically revealed by UV-Vis spectra and electron spin resonance (ESR) measurement. The reactive species were in-situ generated by two-electron oxygen reduction reaction (ORR) at the cathode surface. The ·OH was produced from the self-induced reaction between amphoteric metal ions and HO2-, which was beneficial for the oxidation dissolution process and considered as an alkaline electrochemical advanced oxidation process. The catalytic oxidation process of low-valance amphoteric metal oxides (Cr₂O₃ and V₂O₃) by ROS was illustrated by UV-Vis spectra. Furthermore, V₂O₃ was more easily dissolved than Cr₂O₃ with the presence of ROS according to the thermodynamic data of standard free energy change. The ·OH in the electrochemical system was detected by the ESR technique. The ESR signal of ·OH catalyzed by V₂O₃ was more remarkable than that of Cr₂O₃. The quenching experiment result proved that ·OH with high standard oxidation potential played a promoting role in the liquid oxidation process. The present investigation provides further standing for the electrochemical oxidative dissolution in alkaline media.

Keyword: Reactive oxygen species; Electrocatalysis; Alkaline media; Electron spin resonance; Hydroxyl radical

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引言

亚熔盐非常规介质可以实现难分解两性金属矿物的高效转化, 是解决我国大宗难处理两性金属矿物的化学冶金新途径。基态氧分子可以在碱性介质中发生还原反应产生一系列具有强氧化性的活性氧中间产物, 包括· OH, · $O_{2}^{-}$ , H $O_{2}^{-}$ 和O^2-等物种。针对碱性介质液相氧化两性金属矿物溶出的作用机理, 电化学方法作为一种有效的手段可以对碱性介质中活性氧的生成机理及转化规律进行研究, 系统的揭示活性氧组分强化的两性金属氧化溶出规律^{[1, 2]}。

液相氧化反应体系已在铬、钒等行业得以应用, 其中铬铁矿亚熔盐液相氧化清洁生产技术已被2016年环保部发布的《铬盐工业污染防治技术政策》鼓励采用; 亚熔盐法清洁提钒生产线也正式投入运营。含铬或含钒的低价两性金属氧化物的氧化溶出是液相氧化反应体系中最重要的步骤。本工作采用三氧化二铬和三氧化二钒的氧化溶出作为碱性介质电催化体系活性氧作用的体现, 对实际电化学清洁生产工艺提供理论依据。通常的电化学高级氧化技术均限制在酸性或近中性的体系反应, 主要关注的是在污水处理、有机物降解等方面的应用^{[3, 4]}, 而在碱性介质中对高级氧化技术的研究很少, 本研究通过调控碱性介质活性氧的组分实现碱性介质高级氧化, 并应用于矿物氧化溶出领域。

基于前期通过电化学方法揭示的碱性介质活性氧赋存和量化调控规律^[1], 提出碱性介质电化学活性氧协同强化新方法, 利用“ 清洁高效” 的电能和氧气, 在阳极发生矿物直接氧化溶出, 而在阴极发生活性氧原位生成及其对矿物的间接氧化, 两者协同作用将反应条件拓展至更温和区域。重点研究了通过阴极电催化电极的作用, 定向进行两电子氧气还原反应, 产生大量的活性氧组分, 促进两性金属的高效转化, 在温和区域内实现矿物溶出。利用紫外-可见光光谱和电子自旋共振波谱等光谱学手段, 系统地揭示了反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂

高纯N₂(≥ 99.999%)、高纯O₂(≥ 99.999%)购于北京千禧京城气体有限公司, Cr₂O₃(≥ 99.97%), V₂O₃(≥ 95%), KOH(≥ 85%)购于阿法埃莎(中国)有限公司, 5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO, ≥ 97%), 二苯胺磺酸钠(≥ 97%)购于美国阿拉丁公司, H₂O₂(30%)、 C₄K₂O₉Ti· 2H₂O(≥ 98.5%)、 K₂CrO₇(≥ 99.8%)、叔丁醇(≥ 98%)、丙酮(≥ 99.5%)、乙醇(≥ 95%)均为分析纯购于国药集团化学试剂北京有限公司, 超纯水(美国Millipore公司)。

1.2 实验设备与分析仪器

上海辰华有限公司CHI760E电化学工作站, 美国Lab Tech公司UV9100紫外-可见光分光光度计, 日本岛津公司的JES-FA200电子自旋共振(ESR)波谱仪, 美国Perkin Elmer公司Optima 7300DV电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-OES), 梅特勒-托利多仪器上海有限公司AE 163精密电子天平, 江苏金怡仪器科技有限公司85-1磁力搅拌器。

1.3 方法

采用计时电流法作为电化学活性氧的生成与活性氧催化氧化反应手段^[5]; 工作电极为碳毡电极(1 cm× 2 cm), 对电极为石墨电极(4 cm× 4 cm), 参比电极为汞-氧化汞电极; 设置的工作电位为阴极氧还原电位-1 V(vs. Hg/HgO)。体系中加入的Cr₂O₃和V₂O₃均为过200目筛(< 75 μ m)的粉体。实验主要通过紫外-可见光光谱在400 nm左右检测溶液中的H $O_{2}^{-}$ 离子^[6]; 370 nm左右的峰强度判断活性氧催化氧化反应过程中溶出的六价铬含量; 538 nm左右的峰强度判断活性氧催化氧化反应过程中溶出的五价钒含量。其中五价钒测试的具体操作为向一定量待测液中缓慢加入40 mL 25%硫酸溶液, 边加边摇, 再加入2 mL 1.5%二苯胺磺酸钠溶液, 测试紫外-可见光光谱。活性氧催化氧化过程中的羟基自由基利用DMPO作为捕获剂, 采用电子自旋共振波谱仪进行检测^[7]。反应后溶出的铬离子和钒离子总量采用ICP-OES进行检测。

2 结果与讨论

2.1 电化学催化体系活性氧的生成

以KOH溶液作为电解质, 将高纯氧气通入到400 mL电解槽中, 氧气会以溶解氧的形式存在并传递至阴极表面, 接着在阴极表面发生电化学还原反应。在碱性介质中, 氧气可以进行四电子或二电子还原反应, 如式(1)和式(2)所示^[8], 二电子氧还原反应产生的是H $O_{2}^{-}$ , 这一过程属于活性氧的电化学原位生成过程。在碱性介质电催化体系中, 更多的活性氧物种(例如羟基自由基等)可以通过H $O_{2}^{-}$ 等物种诱导激发产生。

$\begin{array}{l} O_{2} + H_{2} O + 4 e^{-} = 4 O H^{-} (1) \\ O_{2} + H_{2} O + 2 e^{-} = H O_{2}^{-} + O H^{-} (2) \end{array}$

为测定碱性介质电催化体系中H $O_{2}^{-}$ 的产生情况, 反应过程中间隔取样, 采用草酸钛钾分光光度法进行测试, 草酸钛钾被氧化后产生的络合物, 其光波长范围为300~700 nm。由图1可见, 电催化反应过程中随着时间的迁移, 得到的产物吸收光谱峰(400 nm)强度逐渐增加, 表明产生的H $O_{2}^{-}$ 浓度逐渐累积, 将其与标准曲线做对比后, 在120 min产生的H $O_{2}^{-}$ 浓度接近6 mmol· L^-1, 且电催化体系产生的H $O_{2}^{-}$ 浓度与时间呈很好的线性关系, 由拟合的直线斜率可知, H $O_{2}^{-}$ 产生速率为0.043 mmol· min^-1。

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	图1 紫外-可见光光谱测定电催化体系产生的H $O_{2}^{-}$ Fig.1 H $O_{2}^{-}$ generated from the electro-catalytic system determined by UV-Vis spectroscopy

2.2 活性氧催化氧化两性金属的转化

向KOH电解质中加入400 mg Cr₂O₃, 分别进行不同时间的电催化反应, 并用UV-Vis光谱对样品直接进行扫描, 结果分别如图2所示。反应初始, 取样测试的结果表明300~500 nm范围内没有峰出现, 而反应60 min的取样结果表明, 360 nm处出现了谱峰, 此为碱性介质Cr(Ⅵ )的峰, 存在形式是Cr $O_{4}^{2 -}$ 。随着电催化反应的进行, 根据120~300 min的结果可知Cr(Ⅵ )的峰强度逐渐增加, 浓度不断累积, Cr₂O₃在碱性介质活性氧的作用下实现了氧化溶出。

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	图2 紫外-可见光光谱测定电催化体系产生的Cr(Ⅵ )Fig.2 Chromium(Ⅵ ) ions generated from the electrocatalytic system determined by UV-Vis spectroscopy

向KOH电解质中分别加入40 mg V₂O₃, 分别进行不同时间的电催化反应。样品中V(Ⅴ )的测试原理是利用五价钒离子在强酸中有显著的氧化性, 能与二苯胺磺酸钠发生氧化还原显色反应, 可用分光光度法测定。如图3所示, 测试结果表明在538 nm处出现了代表V(Ⅴ )的谱峰, 随着电催化反应的进行, 峰强度逐渐增加; 因此可以判断, V₂O₃在碱性介质活性氧的作用下同样实现了氧化溶出。

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	图3 紫外-可见光光谱测定电催化体系产生的V(Ⅴ )Fig.3 Vanadium(Ⅴ ) ions generated from the electrocatalytic system determined by UV-Vis spectroscopy

碱性介质电催化体系应用于V₂O₃和Cr₂O₃的氧化溶出过程, 是一种新型催化氧化反应体系, 为了更清楚了解氧化溶出过程的难易程度, 图4计算了反应(3)和(4)的标准自由能变化的热力学数据, 从图中可以看出, 在0~200 ℃的温度范围内, V₂O₃和Cr₂O₃氧化反应的吉布斯自由能均为负值, 且在此温度范围内V₂O₃氧化反应的吉布斯自由能均负于Cr₂O₃, 实验过程中采用的电催化体系为室温25 ℃左右, 二者的吉布斯自由能分别为-144.87和-123.75 kJ· mol^-1, 表明了V₂O₃氧化溶出反应更易发生。

$\begin{array}{l} C r_{2} O_{3} + O H^{-} + 3 H O_{2}^{-} = 2 H_{2} O + 2 Cr O_{4}^{2 -} (3) \\ V_{2} O_{3} + 4 O H^{-} + 2 H O_{2}^{-} = 3 H_{2} O + 2 V O_{4}^{3 -} (4) \end{array}$

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	图4 碱性介质中V₂O₃和Cr₂O₃氧化反应的Ellingham图Fig.4 Ellingham diagram for V₂O₃ and Cr₂O₃ oxidation reactions in alkaline media

2.3 碱性介质电催化体系羟基自由基产生的ESR分析

图5给出了DMPO作为羟基自由基捕获剂时, 不同体系的电子自旋共振(ESR)谱图。由图可见, 在通入氧气的情况下, 活性氧催化氧化Cr₂O₃和V₂O₃的体系中得到了典型的羟基自由基1:2:2:1的信号峰, 证实了体系内羟基自由基的激发^[9]。在没有氧气的情况下, 只依靠电化学阳极氧化的作用, 体系内没有羟基自由基信号峰出现, 而且阳极采用石墨电极而非铂片电极, 避免了阳极直接产生羟基自由基的影响, 所以体系内没有检测到羟基自由基的谱峰。此外, 在体系内不存在Cr和V的情况下, 单纯的二电子氧气还原反应体系下未能检测到羟基自由基的出现。

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	图5 电催化体系中利用DMPO作为羟基自由基捕获剂的电子自旋共振波谱图Fig.5 ESR spectroscopy for the hydroxyl radical detection in the typical electro-catalytic process with DMPO as a trapping agent

电催化体系内羟基自由基的产生, 是由低价过渡金属氧化物中存在的低价过渡金属离子V(Ⅲ )和Cr(Ⅲ )在碱性介质活性氧H $O_{2}^{-}$ 存在时, 被部分氧化成高价态的V(Ⅴ )和Cr(Ⅵ ), 与此同时, 发生电化学-类Fenton反应, 自诱导产生羟基自由基^[10], 其反应原理如方程(5)和(6)所示。产生的羟基自由基具有更高的氧化电位, 可以继续参与到体系内V(Ⅲ )和Cr(Ⅲ )的氧化溶出反应, 是一类标准的碱性介质电化学高级氧化反应。通过对比活性氧催化氧化V₂O₃和Cr₂O₃的体系, 可以发现, 后者的羟基自由基峰强度远高于前者, 这主要是由于一方面热力学上V₂O₃更易发生溶出反应, 另一方面在碱性电催化体系中Cr₂O₃结构更加牢固, 难以被活性氧攻击破坏晶格, 相应的Cr(Ⅲ )比V(Ⅲ )更加难以实现氧化溶出, 因此由V(Ⅲ )诱导产生的羟基自由基要比Cr(Ⅲ )多。

$\begin{array}{l} Cr (Ⅲ) + H O_{2}^{-} \to Cr (Ⅵ) + \cdot OH (5) \\ V (Ⅲ) + H O_{2}^{-} \to V (Ⅴ) + \cdot OH (6) \end{array}$

图6是利用ICP-OES对电催化体系钒和铬的溶出情况进行检测, 2 h钒溶出浓度大约是17 mg· L^-1, 而铬溶出浓度相对较低, 只有2.8 mg· L^-1, 此结果与热力学计算吻合, 证实了三氧化二铬更难被氧化。还利用叔丁醇(t-BA)作为羟基自由基的捕获剂^[11], 将其加入钒铬溶出体系中, 抑制羟基自由基的作用。结果表明, 加入t-BA后, 钒和铬的溶出浓度均有不同程度的下降, 验证了钒、铬自诱导过程中产生的羟基自由基可以作为活性氧组分, 继续促进氧化溶出反应的进行。

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	图6 碱性介质2 h电催化反应后体系内的钒、铬溶出浓度Fig.6 The concentration of V and Cr after 2 h electro-catalytic reaction in alkaline media

3 结论

利用UV-Vis光谱和ESR波谱等手段, 验证了在氧气存在的情况下, 碱性介质电化学催化体系中通过两电子氧还原反应生成了H $O_{2}^{-}$ , H $O_{2}^{-}$ 的累积量随时间呈明显的线性关系。 H $O_{2}^{-}$ 对低价两性金属氧化物三氧化二钒、三氧化二铬具有很强的氧化能力, 且这类氧化反应属于碱性电化学-类Fenton反应, 可生成具有更高氧化电位的羟基自由基, 产生的羟基自由基可以与H $O_{2}^{-}$ 协同作用, 共同促进两性金属的氧化溶出。利用t-BA作为羟基自由基抑制剂, 很好的反馈了羟基自由基在电催化氧化过程中对H $O_{2}^{-}$ 起到了有效的补充作用。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献列表

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2012

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... 针对碱性介质液相氧化两性金属矿物溶出的作用机理, 电化学方法作为一种有效的手段可以对碱性介质中活性氧的生成机理及转化规律进行研究, 系统的揭示活性氧组分强化的两性金属氧化溶出规律^[1,2] ...

... 基于前期通过电化学方法揭示的碱性介质活性氧赋存和量化调控规律^[1], 提出碱性介质电化学活性氧协同强化新方法, 利用#cod#x0201c ...

2017

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... 通常的电化学高级氧化技术均限制在酸性或近中性的体系反应, 主要关注的是在污水处理、有机物降解等方面的应用^[3,4], 而在碱性介质中对高级氧化技术的研究很少, 本研究通过调控碱性介质活性氧的组分实现碱性介质高级氧化, 并应用于矿物氧化溶出领域 ...

2016

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... 3 方法采用计时电流法作为电化学活性氧的生成与活性氧催化氧化反应手段^[5] ...

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... 实验主要通过紫外-可见光光谱在400 nm左右检测溶液中的H O2-离子^[6] ...

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... 活性氧催化氧化过程中的羟基自由基利用DMPO作为捕获剂, 采用电子自旋共振波谱仪进行检测^[7] ...

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... 在碱性介质中, 氧气可以进行四电子或二电子还原反应, 如式(1)和式(2)所示^[8], 二电子氧还原反应产生的是H O2-, 这一过程属于活性氧的电化学原位生成过程 ...

2011

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... 由图可见, 在通入氧气的情况下, 活性氧催化氧化Cr₂O₃和V₂O₃的体系中得到了典型的羟基自由基1:2:2:1的信号峰, 证实了体系内羟基自由基的激发^[9] ...

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... ), 与此同时, 发生电化学-类Fenton反应, 自诱导产生羟基自由基^[10], 其反应原理如方程(5)和(6)所示 ...

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... 还利用叔丁醇(t-BA)作为羟基自由基的捕获剂^[11], 将其加入钒铬溶出体系中, 抑制羟基自由基的作用 ...