火星表面主要分布着硅酸盐、 硫酸盐、 碳酸盐3大类矿物。 本实验购买和制备了上述3大类矿物中的25种典型样品。 其中6种硅酸盐(橄榄石、 拉长石、 斜方辉石、 斜长石、 钾长石、 正长石)和1种碳酸盐(白云石, CaMg(CO₃)₂)为地质标准品, 购自北京水远山长矿物标本公司, 经实验室优选后进行了研磨和过筛(200目标准筛)处理; 剩余样品除CaSO₄· 0.5H₂O是由CaSO₄· 2H₂O在128 ℃下烘烤12 h制得以外, 其他均为购自国药集团化学试剂有限公司的粉末状化学标准品(纯度≥ 99.0%): 其中无水硫酸盐八种(BaSO₄(2种), CaSO₄(2种), CuSO₄, K₂SO₄, MgSO₄, NaSO₄), 含水硫酸盐5种(CaSO₄· 2H₂O(2种), MgSO₄· 7H₂O, FeSO₄· 7H₂O, Al₂(SO₄)₃· 18H₂O)和碳酸盐四种(CaCO₃(2种), K₂CO₃, MgCO₃)。 上述样品均为单一成分矿物, 本实验没有制备多组分混合物样品。

前期研究表明^[6], 仅极个别含水矿物与水相关的振动光谱特征峰可能在模拟火星条件发生改变。 鉴于此, 所有光谱实验都是在常温、 常压条件下完成的。

实验使用显微共聚焦Raman光谱仪(英国Renishaw公司, 型号: InVia Plus)采集样品Raman光谱数据。 数据采集前, 先用标准硅片对Raman光谱峰位进行校正, 然后对每种样品进行多点多次(至少3点, 每点至少测量3次)光谱采样。

具体采集参数为: 激光波长532 nm, 激光功率1.5 mW, 光谱分辨率0.7 cm^-1, 波长范围100~4 000 cm^-1, 曝光时间5 s。 运用GRAMS/AI软件(美国Thermo Fisher Scientific公司, 版本号8.0)对光谱进行基线扣除、 荧光信号扣除、 平滑等处理, 以获得理想光谱数据。

实验使用美国ASD公司的FieldSpec4型光谱仪采集Vis-NIR反射光谱数据。 实验中每隔2小时重新采集光源背景光谱, 每种样品同样进行多点多次光谱采样。 光谱采集参数: 光谱范围350~2 500 nm, 700 nm处的光谱分辨率3.0 nm(1 400和2 100 nm处的分辨率是8.0 nm), 积分时间8.5 ms。 由于ASD光谱仪具有3个独立的全息衍射光栅和3个独立的CCD探测器, 因此光谱数据往往在探测器响应边缘处(即1 000和1 800 nm处)出现不连续的情况。 本文使用ASD自带软件View Spec Pro(版本号6.2.0)对上述光谱进行台阶修正(Splice Correction)。

首先对比分析了矿物样品的Raman和Vis-NIR光谱特征, 结果如下。

2.1.1 硅酸盐

橄榄石是最常见的岛状硅酸盐, 斜方辉石是链状硅酸盐, 拉长石是架状硅酸盐(也属于铝硅酸盐)。 本文对存在荧光的硅酸盐Raman数据进行了基线校正和平滑, 去除荧光对Raman信号的影响, 对于Vis-NIR数据进行台阶校正, 详见图1。

图1

Fig.1

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图1 硅酸盐的(a) Raman和(b) Vis-NIR振动光谱图 注: 全文所有图中光谱皆与国际矿物光谱表征与信息共享光谱数据库(RRUFF)、 美国地质调查局标准图库(USGS)标准图库光谱相符(ν 1: 对称伸缩振动模式; ν 2: 面外弯曲振动模式; ν 3: 非对称伸缩振动模式; ν 4: 面内弯曲振动模式)Fig.1 (a) Raman and (b) Vis-NIR spectra of silicates Note: The spectra in all Figures are consistent with RRUFF and USGS standard library spectra (ν 1: Symmetric stretching vibrational mode; ν 2: Out of plane bending vibrational mode; ν 3: Asymmetric stretching vibrational mode; ν 4: In-plane bending vibrational mode

硅酸盐在800~1 100 cm^-1的Raman峰源自硅氧四面体中非桥氧ν ₁ (Si— O_nb)的振动, 且随着硅氧四面体中非桥氧数的增加向短波数方向移动^[7]。 对于铝硅酸盐, 随着铝元素进入硅氧四面体数目的增多, ν ₁ (Si— O_nb)向低波数方向移动, 图1(a)结果与此规律相符; 对于链状硅酸盐, 斜方辉石因其在665 cm^-1处存在一个较强的特征峰^[8]而有别于其他硅酸盐。 橄榄石的Vis-NIR光谱在1 000 nm处存在一个较宽的特征吸收峰且随着橄榄石中镁指数的增加, 此峰会向短波方向移动; 斜方辉石在1 000和2 000 nm处存在两个宽特征吸收峰[见图1(b)]。 对于硅酸盐矿物无论是Raman还是Vis-NIR都有较为丰富的光谱特征。

2.1.2 硫酸盐

本文选取含不同阳离子种类的代表性无水硫酸盐(Na₂SO₄, BaSO₄, K₂SO₄)和含不同结晶水的硫酸盐(CaSO₄, CaSO₄· 0.5H₂O, CaSO₄· 2H₂O)进行Raman和Vis-NIR光谱分析, 光谱数据如图2和图3所示。

图2

Fig.2

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	图2 含不同阳离子硫酸盐的(a) Raman和(b) Vis-NIR振动光谱图Fig.2 (a) Raman and (b) Vis-NIR spectra of anhydrous sulfates with different cations

图3

Fig.3

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	图3 硫酸钙水合物的(a) Raman和(b) Vis-NIR振动光谱图Fig.3 (a) Raman and (b) Vis-NIR spectra of calcium sulfate hydrates

2.1.2.1 无水硫酸盐

如图2所示, 含不同阳离子无水硫酸盐的Raman最强振动峰位于980~1 030 cm^-1之间, 归属为S O42-的ν ₁对称伸缩振动模式。 硫酸盐中不同金属阳离子的质量差异性会导致的S O42-中S— O键力常数出现相应的差异^{[9, 10, 11]}, 最终导致ν ₁振动峰出现偏移。 图2(a)由上向下(从Na₂SO₄到K₂SO₄), ν ₁峰位向短波数方向移动了~10 cm^-1。 由于Raman对水的探测灵敏度较低, 在~35 00 cm^-1处没有探测到样品中吸附水的Raman信号[未显示在图2(a)中]; 图2(b) Vis-NIR光谱中在~2 200 nm处出现了较弱的硫酸根离子和结晶水的组合频振动特征; 在~1 900 nm处存在吸收峰, 个别样品在~1 400 nm处也存在吸收峰, 这可能是由于样品在实验室条件下吸附了空气中的水分造成的(与USGS标准光谱相同)。 虽然样品在光谱测试前已烘干, 但在本实验中仍然无法避免Vis-NIR探测到吸附水(下同), 考虑到火星表面湿度在时间和空间上也存在一定的分布^{[12, 13]}, 因此本实验测到的无水硫酸盐的Vis-NIR光谱特征仍具有借鉴意义。

2.1.2.2 含水硫酸盐

不同水合程度硫酸钙的Raman和Vis-NIR光谱特征峰和谱带归属结果如图3和表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Raman, Vis-NIR及其累加和串联融合数据的SIMCA分类结果 Table 1 Classification results of minerals using Vis-NIR, Raman, and their coaddition, concatenation data by SIMCA 验证集判别准确率/% Vis-NIR Raman 数据累加融合 数据串联融合 硅酸盐 83.3 100 100 100 硫酸盐 94.4 72.2 88.9 94.4 碳酸盐 40.0 100 100 100 平均值 72.6 90.7 96.3 98.1

表1 Raman, Vis-NIR及其累加和串联融合数据的SIMCA分类结果 Table 1 Classification results of minerals using Vis-NIR, Raman, and their coaddition, concatenation data by SIMCA

由图3(a)可见, 随着硫酸钙水合物中结晶水个数的增加, ν ₁(S O42-)峰位逐渐向短波方向移动。 主要是因为结晶水数量和氢键改变了S O42-结构及其晶体场环境^[14]。 相对于强度较高的ν ₁振动, 在~3 500 cm^-1 处结晶水的Raman信号相对较弱; 在图3(b)中, 三种样品的Vis-NIR光谱在~1 400和~1 900 nm处出现了水的吸收峰, CaSO₄的两个峰源于吸附水, 其吸收峰较宽、 较弱。 而在CaSO₄· 0.5H₂O和CaSO₄· 2H₂O光谱中, 两个吸收峰源于不同晶位的结构水^[14], 吸收峰较强、 较尖锐; 在~1 750和~2 200 nm处出现了较弱的硫酸根离子和结晶水的合频振动特征。 这表明Vis-NIR对水的响应比Raman敏感, 同时S O42-的相关信息在Vis-NIR反射光谱中也有反映。

2.1.3 碳酸盐

不同阳离子碳酸盐(MgCO₃, CaCO₃, K₂CO₃)的Raman和Vis-NIR光谱和谱带指认如图4。 ν ₁(C O32-)拉曼位移的改变与ν ₁(S O42-)相同, 由C— O键的力学常数和金属阳离子的质量决定。 力学常数增加, ν ₁(C O32-)向长波数方向移动; 金属阳离子质量增加, ν ₁(C O32-)向短波数方向移动^[8]。 如图4(a), ν ₁(C O32-)向低波数方向移动了~34 cm^-1, 因此Raman能实现含不同阳离子碳酸盐的类型鉴别。 在图3(b)中, Vis-NIR可以探测到C O32-的组合频及倍频振动信号, 在~1 451和~1 935 cm^-1处的吸收信号仍源自矿物中的吸附水。

图4

Fig.4

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	图4 碳酸盐的(a) Raman和(b) Vis-NIR振动光谱图Fig.4 (a) Raman and (b) Vis-NIR spectra of carbonates

由图1— 图4可知, Raman光谱能探测到较为丰富的矿物阴离子基团信息, 对水的响应较弱; Vis-NIR能探测到部分矿物阴离子基团信息(如碳酸盐、 硫酸盐和部分硅酸盐), 对水的响应比较敏感。 若选取Raman和Vis-NIR光谱信息丰富的波段, 按照特定的方式进行数据融合计算, 能在一定程度上扬长避短, 实现最有效的矿物聚类分析, 这将对于中国及国际火星矿物探测和快速识别具有指导意义。

2.2.1 光谱预处理与数据融合

在模型建立前, 采用基线校正、 Savitzky-Golay(S-G)平滑以及标准矢量归一化(SNV)方法对光谱数据进行必要的预处理以消除随机噪声以及基线漂移等造成的误差^[15]。 Moros等^[16]提出四种数据融合方法: 数据累加融合、 数据串联融合、 数据外和融合以及数据外积融合方法。 本文采用数据累加和数据串联两种融合方法对Raman, Vis-NIR光谱数据进行融合处理。 数据累加是将Raman和Vis-NIR相关通道上的数据按照一定的权重进行加和, 得到的新矩阵的行数仍等于样品的数量, 矩阵列数不变, 但值变为两列光谱数据之和; 数据串联方法是将Raman和Vis-NIR数据首尾串联连接, 得到的新矩阵行数仍等于样品的数量, 但列数改变为两种光谱数据列数之和。

在对数据进行融合分析的过程中发现, 简单地将Raman和Vis-NIR全光谱数据进行融合会出现数据冗余, 如果不将这些冗余信息剔除, 模型的预测精度和稳定性将会受到一定程度的影响, 因此参与融合的Raman和Vis-NIR波段选择就显得尤为重要^[3]。 为了消除Raman正峰与Vis-NIR吸收负峰叠加产生峰抵消的现象, 首先将Vis-NIR反射光谱转换为吸光度光谱, 再选取信息丰富、 信噪比较高的Raman(130~1 100 cm^-1, 1 000个通道)和Vis-NIR(430~2 430 nm, 2 000个通道)光谱波段进行后续数据融合及聚类分析。 为了消除Vis-NIR与Raman光谱数据维数上的差异, 本文采用MATLAB(版本号2014a)将Vis-NIR数据从2 000通道压缩到1 000通道(相邻两个通道仅选取一个通道), 然后对Raman, Vis-NIR数据进行了加权(Raman∶ Vis-NIR=3∶ 1)累加融合以及等权串联融合计算。 以BaSO₄光谱融合为例, 融合结果如图5所示。 很显然, 融合后的数据具有更加丰富的光谱信息。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 BaSO4样品(a)Raman光谱图, (b)Vis-NIR光谱图, (c)数据累加融合光谱图, (d)数据串联融合光谱图Fig.5 (a) Raman spectra, (b) Vis-NIR spectra and their (c) coaddition spectra, (d) concatenation spectra of BaSO4

2.2.2 基于Raman、 Vis-NIR及融合光谱数据的矿物分类模型

2.2.2.1 SIMCA聚类模型

SIMCA(soft independent method of class analogy)判别方法是基于每一种类别校正集的PCA模型计算未知样本点与所建PCA模型的距离, 并以此距离为判据鉴别未知样品类别的算法。 SIMCA算法是光谱分析中进行分类、 判别等定性分析的主要方法^[17]。 本文将获得的25种矿物的87条矿物光谱(每种矿物至少取三点代表性光谱)分别按照2∶ 1的比例随机选择建立校正集和验证集, 然后运用Matlab的PLS_Toollbox 8.01工具箱中的SIMCA算法对单独的Raman数据(波段: 130~1 100 cm^-1, 1 000通道)、 单独的Vis-NIR数据(波段: 430~2 430 nm, 1 000通道)以及融合数据(累加融合及串联融合)进行矿物鉴别分析。

图6是运用SIMCA算法对硫酸盐样品校正集以及验证集的Vis-NIR, Raman以及融合数据的分类结果图。 横坐标是Q残差(Q Residuals Reduced), 纵坐标是归一化平 方和T²(Hotelling T² Reduced), 其中Q残差越小代表聚类效果越好, 由图6(a)— (d)可以看出Q残差值依次为14.96%, 17.25%, 12.96%, 13.86%, 分类结果与表1结果相符, 因此可得对于硫酸盐基于融合数据的分类结果明显优于采用单一数据。 图中两条蓝色虚线与坐标轴构成的区域代表的是样品分布的95%置信区间, 分布于置信区间的样品数据越多则代表聚类效果更好, 矿物样品验证集的SIMCA分类结果如表1所示。 由表1可以看出SIMCA模型对于单独Vis-NIR数据、 Raman数据、 累加融合以及串联融合数据判别准确率分别由72.6%和90.7%提升为累加融合后的96.3%和串联融合后的98.1%, 融合后的SIMCA判别结果均优于单独使用Vis-NIR数据、 Raman数据, 其中数据串联融合算法对于矿物的分类效果最佳。 可见, 本文采用的光谱融合技术确实能够提高对于火星相关矿物的判别准确率, 有利于火星表面矿物的快速分类鉴别分析。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 硫酸盐样品 (a): Vis-NIR光谱数据; (b): Raman光谱数据; (c): 累加融合光谱数据; (d): 串联融合光谱数据SIMCA分类结果图Fig.6 SIMCA classification result graph (a): Vis-NIR spectra data; (b): Raman spectra data; (c): Coaddition spectra data; (d): Concatenation spectra data of sulfate

2.2.2.2 PCA-KNN(principal component analysis-K-nearest neighbor)聚类模型

将25种矿物的87条矿物光谱按照2∶ 1的比例随机选择建立校正集和验证集(与SIMCA建模方式相同), 然后运用PLS_Toollbox 8.01工具箱的主成分分析法(principal component analysis, PCA)算法-K值最邻近分类法(K-nearest neighbor, KNN)算法对单独的Raman数据、 单独Vis-NIR数据以及融合数据(累加融合及串联融合)进行聚类研究。 KNN算法可以将验证集和校正集样本表达成一致的特征向量, 然后根据距离函数计算验证集样本和每个训练集样本的距离, 选择距离最小的K个样本(本文选择K=1)作为近邻样本, 最后根据K个最近邻样本来判断验证集样本数据的类别^{[18, 19]}。 运用PCA-KNN算法的矿物验证集分类结果如表2所示。 由表2可以看出运用PCA-KNN分类算法对于累加、 串联融合数据的分类结果分别为80.3%和92.6%分类效果明显高于单独使用Raman, Vis-NIR数据的68.9%和72.9%。 数据串联融合算法对于矿物的分类效果最佳(与SIMCA结论相同), 这说明串联融合数据相比累加融合数据包含更多矿物有用信息, 更利于进行矿物的鉴别分类分析。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Raman, Vis-NIR及其累加和串联融合数据的PCA结合KNN分类结果 Table 2 Classification results of minerals using Vis-NIR, Raman, and their coaddition, concatenation data by PCA combined with KNN 验证集判别准确率/% Vis-NIR Raman 数据累加融合 数据串联融合 硅酸盐 100 66.7 83.3 100 硫酸盐 66.7 72.2 77.7 88.9 碳酸盐 40.0 80.0 80.0 88.9 平均值 68.9 72.9 80.3 92.6

表2 Raman, Vis-NIR及其累加和串联融合数据的PCA结合KNN分类结果 Table 2 Classification results of minerals using Vis-NIR, Raman, and their coaddition, concatenation data by PCA combined with KNN