引用本文
张丽娇, 赖万昌, 谢波, 黄进初, 李丹, 王广西, 杨强, 陈小丽. 滤片对能量色散X射线荧光光谱方法测定轻基体中痕量重金属Cd元素的作用[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(6): 1917-1921.
ZHANG Li-jiao, LAI Wan-chang, XIE Bo, HUANG Jin-chu, LI Dan, WANG Guang-xi, YANG Qiang, CHEN Xiao-li. The Effect of Filterson on the Determination of Trace Heavy Metal Cd in Light Matrix by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(6): 1917-1921.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)06-1917-05  
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滤片对能量色散X射线荧光光谱方法测定轻基体中痕量重金属Cd元素的作用
张丽娇1,2, 赖万昌1, 谢波2,3, 黄进初1, 李丹1, 王广西1, 杨强1, 陈小丽1
1. 成都理工大学核技术与自动化工程学院, 四川 成都 610059
2. 华东理工大学江西省核资源与环境重点实验室, 江西 南昌 330013
3. 中南大学地球科学与信息物理学院, 湖南 长沙 410083

作者简介: 张丽娇, 女, 1981年生, 江西省核资源与环境重点实验室在站博士后 e-mail: 405179625@qq.com; zhanglijo@163.com

收稿日期: 2017-03-01
基金: 国家重点研发计划重点专项课题(2017YFC0602105), 国家自然科学基金项目(41574128, 41504139), 四川省科技计划项目(2016JY0208), 四川省教育厅自然科学重点项目(15ZA0070, 15ZB0075)资助
摘要

用能量色散X射线荧光光谱方法检测轻基体中重金属元素时, 提高峰背比是一大难题, 而设置滤片是解决这个难题的一种办法。 该研究先对初级滤片(分为一类初级滤片和二类初级滤片)和次级滤片(平衡滤片)的选择(材料元素及厚度)作了理论分析, 然后通过MC软件进行蒙特卡罗进行分别模拟, 比较设置前后的峰背比, 验证理论分析的准确性。 一类初级滤片模拟设置了Fe和Cu两种材料, 结果表明设置后的峰背比较设置前的1.36均提高了两倍左右; 二类初级滤片模拟设置了Te和Ba两种材料, 设置后的最大峰背比分别为14.88和13.58, 均比比设置前提高了10倍左右; 平衡滤片则是先后设置Rh和Ru两个滤片, 两者计数相减即得到平衡通带, 结果可见通带内特征峰透过率为83.1%, 而通带外的背景值降低到几乎为0, 使得峰背比大大增加了。 经过比较, 三种滤片的设置都有效地提高了峰背比, 其中平衡滤片提高的倍数最大, 二类初级滤片次之, 最小为一类初级滤片。 理论上三种滤片是可以同时设置以更大地提高峰背比的, 但由于轻基体中Cd元素含量很小, 而低计数的结果会大大增加放射性统计涨落误差, 因此, 在实际应用中, 还应考虑到这一点, 以决定是否进行两两同时设置或者三者同时设置。 研究创新之处在于除了传统的两种滤片外, 还提出了二类初级滤片的运用。

关键词: 重金属元素; 能量色散X射线荧光光谱法; 初级滤片; 次级滤片
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
The Effect of Filterson on the Determination of Trace Heavy Metal Cd in Light Matrix by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry
ZHANG Li-jiao1,2, LAI Wan-chang1, XIE Bo2,3, HUANG Jin-chu1, LI Dan1, WANG Guang-xi1, YANG Qiang1, CHEN Xiao-li1
1. College of Nuclear Technology and Automation Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China
2. Jiangxi Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, China
3. School of Geosciences and Info-Physics, Central South University, Changsha 410083, China
Abstract

Increasing the ratio of peak to back (P/B)value is of great importance when using energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry to detect heavy metal elements in the light-matrix. Setting up the filters is one way to solve this problem. In the paper the choices (material elements and thickness) for primary filter(it can be divided into One primary filter and Two primary filter) and secondary filter(balance filter) were analyzed, then the Monte Carlo simulation was carried out by MC software, and the accuracy of theoretical analysis was verified by comparing the P/B value before and after setting up. The One primary filter simulation sets up Fe and Cu two kinds of materials. The results show that the biggest P/B values all increases two times after setting up primary filters while the value is 1.36 before setting up; The Two primary filter simulation sets up Te and Ba two kinds of materials. The biggest P/B values are 14.88 and 13.58, which all significantly increase almost 10 times than the previous setting up; The balance filter sets up Rh and Ru two filters, the balancepassband is obtained through two count subtraction. The results show that in the passband the transmission rate of the characteristic peaks is 83.1%, while outside the band the background value is reduced to almost 0, and the P/B values increase greatly. It is found that setting up the three kinds of filters effectively increases the P/B values, in which the balance filter is the most powerful, the Two primary filter is the second, and the One primary filter is the least. The three kinds of filters can be set up at the same time in order to further increase the P/B value in theory, but the Cd amounts in light matrix are trace, so that the low count result will greatly increase the radioactive statistical fluctuation error, therefore, in the practical application, this point should also be considered to decide whether two filters are set up at the same time, or three are set up at the same time. The innovation of this paper lies in the application of the Two primary filter in addition to the traditional two filters.

Keyword: Heavy metal elements; Energy dispersive X ray fluorescence spectrometry; Primary filter; Secondary filter
引 言

与其他化学方法相比, 能量色散X射线荧光光谱法由于简单、 快速、 无损且成本低等优点在元素含量测定中已被广泛采用。 近年来, 该方法也被应用于食品、 生物等轻基体的重金属元素检测[1, 2, 3, 4, 5], 但因其检出限较高而使得测量精度不高, 因此, 提高峰背比, 降低检出限是该方法一大难题。 滤片在X射线荧光检测中应用的很多, 其提高峰背比的作用已为大家所熟知[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13], 但其运用的结论基本都是通过大量实验总结而来, 且运用在轻基体中痕量重金属检测的实践还很少。 本文从理论分析出发, 通过理论分析能量色散X射线荧光光谱法在测定轻基体中Cd元素采用滤片时对荧光计数率的影响, 选择合适的提高峰背比、 降低检出限的滤片, 再通过MC软件做蒙特卡罗模拟, 以验证理论分析的准确性。

1 滤片的选择原则

能量色散X射线荧光测量装置包含初级滤片和次级滤片两种类型的滤片。 初级滤片目的是消除X射线管激发的原级谱中特征射线的干扰, 以及降低散射射线和轫致辐射连续谱在待测元素分析感兴趣区内的背景, 从而提高峰背比。 而次级滤片目的是对样品中多个元素激发的X射线特征谱进行能量选择, 改善探测接收到的谱线成分, 从而提高待测元素的测量精度。

1.1 初级滤片

将放置于X射线管和样品之间的滤片称为初级滤片。 根据滤片的作用, 又可分为一类初级滤片和二类初级滤片。 由于相同物质对低能X射线的吸收比对更高能量X射线的吸收大得多, 则选择一种物质薄片, 使得能量较高的光子很容易透射过去, 而将能量低的光子过滤掉, 即过滤掉初级X射线中对激发待测元素特征X射线无用的低能部分。 这类滤片可称为一类初级滤片。 由这类初级滤片的目的可知其选择的原则, 对于低能的X射线, 射线透过率越低越好; 对于高能的X射线, 则相反。 这种滤片一般选择某种纯金属薄片, 先经过碾压制成设计的厚度, 再剪成需要的形状。

激发样品待测元素最为有效的能量段是靠近该元素吸收限能量高的那一小段能量区域, 当X射线能量落在这个范围内, 就可获得较高的激发效率。 为了提高X射线对待测元素的激发效率, 总希望有一能量稍高于该元素的吸收限的单能光子束作为样品的入射射线, 以此, 可以选用某一滤片来进行能量选择激发。 这里, 将这种滤片称为二类初级滤片。 二类初级滤片放置于X射线管与样品之间, 并贴近X射线出射窗口, 使初级X射线垂直入射到二类初级滤片上, 二类初级滤片较好地吸收初级X射线的轫致辐射, 而滤片上的原子在受到激发后产生本身的特征X射线, 即转换为单能的X射线, 然后再去激发待测元素的特征X射线, 以获得更高的激发效率, 同时也减少了背景, 提高了峰背比。 但前提是, X射线管出射的初级X射线强度不能太低或者二类初级滤片的厚度不能太大, 否则二类初级滤片激发出的特征X射线强度太低, 会被样品所吸收而几乎不能测到待测元素的特征X射线。

X射线管出射的初级X射线激发二类初级滤片的X射线荧光计数率为

I=KI01μ'S-μSρ(e-μSρM-e-μ'SρM)(1)

由式(1)可见, 转换靶出射的X射线荧光计数率随着靶厚度的变化而变化, 并且不是单调函数, 而是在某一厚度具有最大值。

求极大值, 令一阶导数为0, 即

dIdM=0(2)

计算得到极大值点

Mmax=1μ'Sρ-μSρlnμ'SμS(3)

即当转换靶厚度为Mmax时, 出射的X射线荧光计数率最大。

1.2 次级滤片

将放置于样品和探测器之间的滤片称为次级滤片。 为了提高待测元素Kα 特征X射线(若用Kα 特征X射线分析元素的话)的纯度, 这里选择元素A和B组成一对平衡滤片, 使元素A的吸收限大于并尽量接近待测的X射线能量, 而元素B的吸收限小于并尽量接近待测的X射线能量。 适当地调节A滤片和B滤片的厚度, 使X射线的透过率相等, 即达到“ 平衡” , 这时, 两次计数的差值就与待测的X射线强度成正比, 以此来排除邻近谱线的干扰。 通过比较, 对于CdKα 系线(Kα 1的能量为23.172 keV), 选择Rh(K吸收限为23.224 keV)为A元素, Ru(K吸收限为22.118keV)为B元素。

若A和B元素滤片在其吸收限能量区间外的透过率相等, 即达到平衡时, 有

Δη=ηA-ηB=e-μ0AρAdA-e-μ0BρBdB(4)

式(4)中, Δ η 称为透过率差值。

在通带外, 不同元素的质量吸收系数遵循相同的规律, 都近于平行。 通常μ mA/μ mB=C, C为一常数, 约为1.05~1.09。 当在通带外达到平衡时, 有Cρ AdA=ρ BdB。

对式(1), 令一阶导数为0, 求出极大值, 即可得到最佳厚度。

dΔηddA=dddA(e-μ0AρAdA-e-Cμ0BρAdA)=0(5)

解方程得到

dA=1cμ0BρA-μ0AρAlnCμ0Bμ0A(6)

则 dB=cρAdAρB(7)

2 蒙卡模拟条件

能量色散X射线荧光分析的探测装置布置示意图如图1所示, 初级X射线的入射角φ 和次级X射线的出射角Ψ 都为45° 。 蒙卡模拟时, 设定轻基体样品为片状厚样, 设置成分为H含量6.71%, C含量36.90%, N含量1.61%, O含量54.20%, Cd含量0.58%(在GSB-1大米中除了主成分外其他成分含量总和为0.58%); 初级X射线由透射式X射线管激发, 管压设置为60 kV, 靶材为W靶, 厚度为2.2 μ m, 准直器材料为Pb; 探测器类型为SDD, 晶体半径为2.5 mm, 厚度为500 μ m, 准直器材料也为Pb; 假设整个作用过程处于空气状态下, 模拟抽样次数为1× 109。

图1 探测装置布置示意图
1: X射线管; 2: SDD探测器; 3: 样品Fig.1 Schematic diagram of the detector arrangement
1: X-ray tube; 2: SDD detector; 3: Sample

3 模拟结果分析
3.1 初级滤片

3.1.1 一类初级滤片

Cd元素的管压设置为60 kV, 初级X射线轫致辐射的峰值大约在40 keV处, 假定一个峰能量的高透过率, 模拟时设置Fe和Cu两种一类初级滤片材料的厚度分别为50~120和54~110 μ m。 对模拟得到的数据进行处理, 计算出两种初级滤片材料的Cd特征峰峰背比, 如图2所示。

图2 Cd元素特征峰峰背比与一类初级滤片厚度关系曲线
(a): Fe; (b): CuFig.2 Relation between the P/B value of Cd element characteristic peek and the thickness of the One primary filter
(a): Fe; (b): Cu

未设置初级滤片时, 待测元素Cd的特征峰背比为1.36, 设置初级滤片后, 峰背比均比设置之前提高了两倍左右, 说明了设置初级滤片可以提高峰背比。 由图2可看出, 初级滤片Fe和Cu的峰背比曲线先呈上升趋势, 达到一个极大值点后再下降, 两者峰背比最大值对应的厚度分别为90和82 μ m。 将得到的最佳厚度反推轫致辐射峰的透射率在70%~80%之间, 与理论估算基本吻合。

3.1.2 二类初级滤片

由于从Te以后的元素的K系特征X射线能量才大于Cd元素的K吸收限(26.172 keV), 但一些元素由于其自身的化学性质并不适合作为固体靶材, 因此选择了K系特征X射线能量比较接近Cd元素K吸收限的Te和Ba两种元素作模拟, 结果如图3所示。

图3 Cd元素特征峰峰背比与二类初级滤片厚度关系曲线
(a): Te; (b): BaFig.3 Relation between the P/B value of Cd element characteristic peek and the thickness of the Two primary filter
(a): Te; (b): Ba

两种二类初级滤片的峰背比值也均比未加时大很多, 说明二类初级滤片可以有效提高峰背比。 由图3可看出, 这两种材料的峰背比曲线都是先增高后降低的, 在曲线的中部有一最大值, 材料Te峰背比最大值为14.88, 对应厚度值为115 μ m; 材料Ba最大值为13.58, 对应厚度值为175 μ m。 根据前面理论, 假定入射到转换靶上的射线为单能的, 可计算出靶的最佳厚度, 材料Te为104 μ m, 材料Ba为175 μ m。 蒙卡模拟得到最佳厚度与理论计算的最佳厚度基本符合, 验证了理论分析的准确性。

3.2 次级滤片

根据式(6)和式(7)计算出平衡滤片A片(Rh)的最佳厚度值为25.21 μ m, B片(Ru)的最佳厚度值为27.90 μ m。 对Cd元素在各能量的质量吸收系数作透过率曲线, 如图4所示。 图中, 曲线两侧几乎重合, 且能量通带很窄, 符合理论推导的要求。 模拟结果如图5所示。

图4 Cd元素平衡滤片透过率曲线Fig.4 Transmission rate Curveof the balance filter

图5 设置平衡滤片与未设置效果对比Fig.5 Contrast the effect of setting balance filter

经计算, 通带外透过率差值近似为0.00%, 通带内Cd特征峰的透过率差值为83.1%, 说明平衡滤片较好。 由图5可看出, 设置平衡滤片后, 通带外的本底几乎为0, 大大降低了测量结果的背景值。 通过计算, 经过设置平衡滤片后, Cd特征峰的峰背比从原来的1.36增加到428.61, 增加了几百倍, 证明了设置平衡滤片对提高峰背比的有效性。

4 结 论

(1)理论分析初级滤片和次级滤片对提高能量色散X射线荧光检测轻基体中痕量重金属Cd元素峰背比的可行性和选择原则, 通过蒙卡模拟结果可看出, 这两种滤片对峰背比都有一定提高, 验证了理论分析的准确性。

(2)模拟结果显示, 一类初级滤片的峰背比提高倍数最小, 二类初级滤片次之, 平衡滤片提高的倍数最大。

(3)模拟时三种滤片都是单独设置的, 从理论上讲, 三者并不冲突, 可同时设置以更大地提高峰背比。 但是考虑到轻基体中Cd元素含量很小, 结果可能会出现计数比较低, 甚至接近为0的情况, 导致放射性统计涨落误差大大增加, 因此, 在实际应用中, 还应考虑计数大小对统计涨落误差的影响来决定是否进行两两同时设置或者三者同时设置。

The authors have declared that no competing interests exist.

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