两块分析测试所需玉石原料均采自广西大化瑶族自治县岩滩镇, 将其切磨为厚约1.1 mm的光片并双面抛光(分别编号为HQ-1, HQ-2)。 样品在自然光下呈黑色, 不透明, 油脂— 玻璃光泽[图1(a), (c)]; 透射光下呈青绿— 翠绿色[图1(b), (d)]。 样品折射率值约为1.64(刻面法), 密度值为3.12 g· cm^-3, 均略高于软玉理论值[折射率1.606~1.632(+0.009, -0.006), 密度2.95(+0.15, -0.05)g· cm^-3]^[2]。 宝石显微镜下放大观察显示样品内部较纯净, 质地细腻, 局部含少量灰色— 灰黑色云雾状黑硬绿泥石及点状— 不规则状铁硫化物等杂质矿物包裹体。

图1

Fig.1

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	图1 广西黑青色阳起石玉样品Fig.1 Ensignia actinolite jade samples from Guangxi

化学成分分析采用同济大学海洋地质国家重点实验室日本JEOL JXA-8230型电子探针, 样品表面镀碳膜, 分别在青绿色(透射光下)区域选取三个点位进行测试, 测试位置避开杂质矿物包裹体处。 测试条件: 加速电压为15 kV, 束流为10 nA, 束斑直径为3 μ m。

红外吸收光谱分析采用同济大学宝石及工艺材料实验室德国Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪。 测试条件: 分辨率4 cm^-1, 扫描次数32次, 扫描速度10 kHz, 扫描范围分别为4 000~400 cm^-1(KBr压片透射法)、 4 000~3 000 cm^-1(光片反射法)和8 000~4 000 cm^-1(光片透射法)。

拉曼光谱分析采用同济大学宝石及工艺材料实验室日本Horiba LabRAM HR Evolution型激光拉曼光谱仪。 测试条件: 532 nm激光器, 功率50 mW, 光栅刻线密度600 gr· mm^-1, 扫描时间20 s, 叠加次数3次, 扫描范围100~4 000 cm^-1。

电子探针测试结果(表1)表明, 广西黑青色阳起石玉样品的主要化学成分为SiO₂, CaO, FeO_T(即FeO+Fe₂O₃)及MgO。 其中, SiO₂含量为52.256%~54.869%, CaO含量为11.489%~12.064%, MgO含量为6.563%~12.302%; 而FeO_T含量为18.596%~26.791%, 明显高于新疆(7.47%~11.97%)或辽宁(6.75%~7.70%)^[10]黑色阳起石质玉, 分析认为铁含量偏高, Fe²⁺对Mg²⁺类质同象替代作用增强是导致该类样品在自然光下呈黑色、 透射光下呈绿色且折射率值、 密度值偏高的主要原因。 次要化学成分包括Al₂O₃(0.231%~0.320%), MnO(0.111%~0.273%), Na₂O(0.011%~0.074%)和K₂O(0.030~0.072%)等。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 广西黑青色阳起石玉样品的化学成分(%) Table 1 Chemical composition of ensignia actinolite jade samples from Guangxi(%) 样品 SiO2 Al2O3 TiO2 Cr2O3 FeOT MgO NiO MnO CaO Na2O K2O Total HQ-1-1 54.394 0.231 0.000 0.049 18.645 11.744 0.021 0.242 11.984 0.011 0.030 97.351 HQ-1-2 54.136 0.256 0.021 0.000 19.032 11.477 0.007 0.243 11.489 0.033 0.039 96.733 HQ-1-3 52.256 0.320 0.013 0.000 26.791 6.563 0.000 0.111 12.064 0.044 0.040 98.202 HQ-2-1 54.196 0.251 0.000 0.000 19.186 11.511 0.032 0.273 11.678 0.074 0.032 97.233 HQ-2-2 54.444 0.298 0.000 0.020 18.800 11.811 0.000 0.224 11.710 0.050 0.072 97.429 HQ-2-3 54.869 0.317 0.000 0.064 18.596 12.302 0.000 0.222 11.613 0.028 0.031 98.042

表1 广西黑青色阳起石玉样品的化学成分(%) Table 1 Chemical composition of ensignia actinolite jade samples from Guangxi(%)

以23个氧原子数和15个阳离子数为标准计算样品中阳离子数量, 其中Fe²⁺和Fe³⁺数量依电价平衡法^[11]进行估算。 计算结果(表2)表明, 样品晶体化学式中(Ca+Na)_B> 1.34, Ca_B> 1.34, Na_B< 0.67, (Na+K)_A< 0.50, Si> 7.50, Ti< 0.50。 根据角闪石分类命名方案^[12]及种和种内划分原则^[1], 样品属角闪石族钙质闪石亚族中的透闪石-阳起石-铁阳起石系列。 其中, 仅测试位点HQ-1-3处(Mg/Mg+Fe²⁺)< 0.5, 为铁阳起石; 其余测试位点0.50< (Mg/Mg+Fe²⁺)< 0.90, 为阳起石中的富铁端元。 因此, 所测样品主要矿物组成为富铁阳起石, 并含有少量铁阳起石。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 广西黑青色阳起石玉样品的阳离子数量及相关特征值 Table 2 Cations and related parameter of ensignia actinolite jade samples from Guangxi 样品 Si4+ Al3+ Ti4+ Cr3+ Fe3+ Fe2+ Mg2+ Ni2+ Mn2+ Ca2+ Na+ K+ Mg/Mg+Fe2+ HQ-1-1 8.033 0.040 0.000 0.006 0.087 2.216 2.586 0.002 0.030 1.896 0.003 0.006 0.538 HQ-1-2 8.026 0.045 0.002 0.000 0.233 2.127 2.536 0.001 0.031 1.825 0.009 0.007 0.544 HQ-1-3 7.993 0.058 0.001 0.000 0.000 3.428 1.496 0.000 0.014 1.976 0.012 0.008 0.304 HQ-2-1 8.010 0.044 0.000 0.000 0.210 2.162 2.536 0.004 0.034 1.849 0.021 0.006 0.540 HQ-2-2 8.013 0.052 0.000 0.002 0.200 2.114 2.591 0.000 0.028 1.846 0.014 0.014 0.551 HQ-2-3 7.981 0.054 0.000 0.007 0.343 1.920 2.668 0.000 0.027 1.810 0.008 0.006 0.582

表2 广西黑青色阳起石玉样品的阳离子数量及相关特征值 Table 2 Cations and related parameter of ensignia actinolite jade samples from Guangxi

2.2.1 中红外吸收光谱特征

测试结果(图2, 表3)显示, 广西黑青色阳起石玉样品中红外吸收光谱的指纹区(1 400~400 cm^-1)特征基本一致, 均表现为钙质角闪石晶体结构中[Si₄O₁₁]链状基团的振动特点^[15]。 1 150~850 cm^-1范围内的一组强红外吸收谱带为Si— O— Si反对称伸缩振动及O— Si— O反对称、 对称伸缩振动所致, 其中由Si— O伸缩振动致最强吸收位于994, 950 cm^-1处, 1 011 cm^-1处红外吸收谱带表现为肩峰; 850~550 cm^-1范围内的一组弱红外吸收谱带为Si— O— Si对称伸缩振动所致, 其中650, 637 cm^-1处红外吸收谱带具弱分裂特征; 550~400 cm^-1范围内的强红外吸收谱带与Si— O弯曲振动、 M— O(M为金属离子)伸缩振动及OH平动的耦合振动有关, 其中437 cm^-1处红外吸收谱带表现为肩峰。 同时, 受晶体结构中Fe²⁺对Mg²⁺类质同象替代作用增强影响, 样品指纹区特征红外吸收谱带频率相较于透闪石普遍降低约1~10 cm^{-1[5, 13]}。

图2

Fig.2

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	图2 广西黑青色阳起石玉样品的中红外吸收光谱Fig.2 Mid-infrared absorption spectra of ensignia actinolite jade samples from Guangxi

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 广西黑青色阳起石玉样品的中红外吸收谱带频率及归属(cm-1) Table 3 Assignments of mid-infrared absorption bands of ensignia actinolite jade samples from Guangxi(cm-1) 样品 M— OH反对称伸缩振动 Si— O— Si反对称伸缩振动及 O— Si— O反对称、 对称伸缩振动 Si— O— Si对称伸缩振动 Si— O弯曲振动, M— O 伸缩振动及OH平动 HQ-1 3 674, 3 660, 3 644, 3 625 1 102, 1 058, 1 011, 994, 950, 920 751, 689, 669, 650, 637 505, 459, 437 HQ-2 3 674, 3 660, 3 644, 3 625 1 101, 1 051, 1 010, 993, 950, 919 752, 688, 669, 649, 636 504, 462, 436

表3 广西黑青色阳起石玉样品的中红外吸收谱带频率及归属(cm-1) Table 3 Assignments of mid-infrared absorption bands of ensignia actinolite jade samples from Guangxi(cm-1)

高频区3 700~3 600 cm^-1范围内, 样品具一组由M— OH反对称伸缩振动致红外吸收谱带, 其相对强度整体较弱, 分别位于3 674, 3 660, 3 644和3 625 cm^-1处。 此外, 由于KBr压片透射法所测4 000~3 000 cm^-1范围内的红外吸收光谱易受制样过程中的吸附水所干扰, 因此同时采用光片反射法对样品进行测试, 测试结果中M— OH致中红外吸收谱带数目及频率与上文一致。

2.2.2 近红外吸收光谱特征

近红外吸收光谱反映的是矿物中分子或基团振动的合频与倍频信息。 测试结果(图3)显示, 样品在8 000~4 000 cm^-1范围内的吸收主要集中在三个区域。 其中, 7 183, 7 154, 7 118与7 077 cm^-1处的一组红外吸收锐谱带为M— OH倍频振动所致, 该谱带分裂程度较M— OH基频振动谱带更强; 以5 224 cm^-1为中心的不对称强吸收谱带归属于水分子合频振动, 推测该谱带与阳起石晶粒间隙中的吸附水有关; 4 704 cm^-1处弱吸收谱带及4 296, 4 172 cm^-1处强吸收谱带为M— OH与Si— O的合频振动所致。

图3

Fig.3

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	图3 广西黑青色阳起石玉样品的近红外吸收光谱Fig.3 Near-infrared absorption spectra of ensignia actinolite jade samples from Guangxi

测试结果(图4, 表4)表明, 广西黑青色阳起石玉的拉曼光谱主要由[Si₄O₁₁]基团振动和M— OH伸缩振动所致, 分别表现为100~1 200 cm^-1范围内四组强弱不一的拉曼谱峰和3 600~3 700 cm^-1范围内的一组拉曼锐谱峰。 其中, 668 cm^-1处最强谱峰与740 cm^-1处较弱谱峰为Si— O— Si伸缩振动所致; 1 050, 1 025 cm^-1处次强谱峰, 926 cm^-1处较强谱峰及1 062 cm^-1处肩峰为Si— O伸缩振动所致; 522 cm^-1处较弱谱峰为Si— O弯曲振动所致; 148, 174, 218 cm^-1处强谱峰, 114, 360, 382 cm^-1处较强谱峰及132, 432 cm^-1处较弱谱峰为晶格振动所致^{[7, 10]}。 与指纹区红外吸收光谱相似, 样品在100~1 200 cm^-1范围内的特征拉曼谱峰位置较透闪石普遍向低频区偏移约3~12 cm^-1[7]。 3 674, 3 662, 3 644和3 625 cm^-1处拉曼锐谱峰则由M— OH伸缩振动所致^[10]。

图4

Fig.4

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	图4 广西黑青色阳起石玉样品的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of ensignia actinolite jade samples from Guangxi

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 广西黑青色阳起石玉样品的拉曼谱峰频率及归属(cm-1) Table 4 Assignments of Raman peaks of ensignia actinolite jade samples from Guangxi(cm-1) 样品 M— OH伸缩振动 Si— O伸缩振动 Si— O— Si伸缩振动 Si— O弯曲振动 晶格振动 HQ-1 3 674, 3 662 3 644, 3 625 1 062, 1 050, 1 025, 926 740, 668 522 432, 382, 360, 218 174, 148, 132, 114 HQ-2 3 676, 3 663 3 645, 3 625 1 063, 1 053, 1 027, 928 742, 670 524 433, 384, 360, 220 176, 150, 134, 117

表4 广西黑青色阳起石玉样品的拉曼谱峰频率及归属(cm-1) Table 4 Assignments of Raman peaks of ensignia actinolite jade samples from Guangxi(cm-1)

阳起石晶体结构中, [SiO₄]四面体以角顶相连组成平行于c轴延伸的双链, 双链间的金属阳离子分别占据五种大小不同的空隙。 其中, 活性氧与活性氧相对形成的八面体空隙以M₁, M₂, M₃表示, 主要为小半径Mg²⁺, Fe²⁺占据; 惰性氧与惰性氧相对形成的M₄和A位则分别为大半径Ca²⁺和Na⁺, K⁺等占据。 M₁和M₃均为4个O和2个OH配位, 每个OH与2个M₁和1个M₃相连, 形成假三方对称的(M₁M₃M₁)OH基团^{[1, 9]}。 因此, M— OH谱带数目、 位置与相对强度取决于金属离子(主要为Mg²⁺和Fe²⁺)在M₁和M₃位置上的分配方式^[9]。 前人^{[6, 7, 8, 9, 15]}研究表明, 不含铁的透闪石端元组分仅见一处尖锐的(MgMgMg)OH振动谱带; 随着Fe²⁺类质同象替代Mg²⁺程度提高, M— OH谱带分裂程度逐渐增强; 当Fe²⁺含量过高时, 则几乎仅存在一处(Fe²⁺ Fe²⁺Fe²⁺)OH振动谱带。

由于广西黑青色阳起石玉样品中Fe²⁺含量高(FeO_T: 18.596%~26.791%; Fe²⁺/Mg+Fe²⁺: 0.418~0.696), Fe²⁺对Mg²⁺的类质同象替代作用强, 因此其中红外、 近红外吸收光谱和拉曼光谱中均可见由M— OH所致4处分裂谱带, 且相对强度由高频向低频依次为弱、 次强、 强、 次弱(表5)。 其中, 3 674, 3 660, 3 644和3 625 cm^-1处中红外吸收谱带分别归属于Mg— Fe²⁺二元体系中的(MgMgMg)OH, (MgMgFe²⁺)OH, (MgFe²⁺Fe²⁺)OH和(Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺)OH理论基频振动, 即Burns^[8]定义的A, B, C和D带。 由于Fe²⁺的半径和电负性均大于Mg²⁺, Mg²⁺— OH振动频率大于Fe²⁺— OH, 因此由A带到D带振动频率依次降低^[9]。 3 674, 3 662, 3 644和3 625 cm^-1处拉曼锐谱峰与中红外吸收谱带频率相当。 7 183, 7 154, 7 118和7 077 cm^-1处近红外吸收谱带分别归属于(MgMgMg)OH, (MgMgFe²⁺)OH, (MgFe²⁺Fe²⁺)OH和(Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺)OH的Ⅰ 级倍频振动。 由于M— OH振动具非谐性, 其能级间隔随振动量子数的增加不等距离增加, 因此I级倍频振动频率小于基频振动频率的2倍。 在Mg— Fe²⁺— Fe³⁺三元体系中, M— OH理论振动模式多达10个^[9]。 阳离子计算结果(表2)表明广西黑青色阳起石玉样品化学成分中尚含有少量Fe₂O₃, 分析认为, 振动光谱中未见Fe³⁺— OH致红外吸收谱带或拉曼谱峰可能与Fe³⁺未占据M₁, M₃位置或强度较弱为相邻强谱峰所包络有关。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 广西黑青色阳起石玉样品M— OH振动谱带频率及归属(cm-1) Table 5 Frequencies of M— OH vibration bands in FTIR, Raman Spectra and their assignments of ensignia actinolite jade samples from Guangxi(cm-1) 离子分配方式 (MgMgMg)OH (MgMgFe2+)OH (MgFe2+Fe2+)OH (Fe2+Fe2+Fe2+)OH 带名 A带 B带 C带 D带 中红外频率 3 674 3 660 3 644 3 625 近红外频率 7 183 7 154 7 118 7 077 拉曼频率 3 674 3 662 3 644 3 625 谱带强度 弱 次强 强 次弱

表5 广西黑青色阳起石玉样品M— OH振动谱带频率及归属(cm-1) Table 5 Frequencies of M— OH vibration bands in FTIR, Raman Spectra and their assignments of ensignia actinolite jade samples from Guangxi(cm-1)

结合Burns(1966)和JI II尼基季娜(1973)提出的方法和公式^{[5, 8, 9]}, 利用中红外吸收光谱(光片反射法)及近红外吸收光谱(光片透射法)中M— OH振动谱带积分面积和电子探针测试结果对Mg²⁺和Fe²⁺在广西黑青色阳起石玉样品晶体结构中M₁, M₃及M₂位置上的占位情况进行计算。 采用OPUS 6.5光谱分析软件对3 690~3 600 cm^-1(图5)和7 250~7 000 cm^-1(图6)范围内的红外图谱进行K-K或透射-吸收转换、 基线校正及谱线拟合等处理, 计(MgMgMg)OH, (MgMgFe²⁺)OH, (MgFe²⁺Fe²⁺)OH和(Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺)OH致红外吸收谱带积分面积分别为A, B, C和D, 则M₁和M₃位置上的Mg²⁺和Fe²⁺离子个数分别为:

Mg²⁺(M₁)=1/2(2A+2B)/(A+B+C+D)

Fe²⁺(M₁)=1/2(2C+2D)/(A+B+C+D)

Mg²⁺(M₃)=(A+C)/(A+B+C+D)

Fe²⁺(M₃)=(B+D)/(A+B+C+D)

图5

Fig.5

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	图5 广西黑青色阳起石玉样品M— OH基频振动红外吸收谱带拟合结果 局部残差RMS误差: HQ-1 0.0026; HQ-2 0.0021Fig.5 Spectral fitting of infrared absorption bands related to M— OH fundamental frequency vibrations of ensignia actinolite jade samples from Guangxi Local residual RMS error: HQ-1 0.002 6; HQ-2 0.002 1

图6

Fig.6

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	图6 广西黑青色阳起石玉样品M— OH倍频振动红外吸收谱带拟合结果 局部残差RMS误差: HQ-1 0.0575; HQ-2 0.0546Fig.6 Spectral fitting of infrared absorption bands related to M— OH multiple frequency vibrations of ensignia actinolite jade samples from Guangxi Local residual RMS error: HQ-1 0.057 5; HQ-2 0.054 6

由于样品晶体化学式中的Mg²⁺和Fe²⁺数量已知(表2), 因此可利用差减法求得M₂位置上的Mg²⁺和Fe²⁺个数, 此处分别取测试位点HQ-1-1和HQ-2-1处阳离子数量进行计算。

结果(表6)表明, 广西黑青色阳起石玉样品中Mg²⁺优先占据M₂, 占位顺序为M₂> M₃> M₁; Fe²⁺优先占据M₁, 占位顺序为M₁> M₃> M₂。 由M— OH基频和倍频振动谱带计算所得占位特征基本一致, 但占位系数略有差异, 具体表现为基频计算结果中占位系数Mg²⁺[M₃]/ Mg²⁺[M₁]为1.042~1.363, Fe²⁺[M₁]/Fe²⁺[M₃]为1.036~1.295; 倍频计算结果中占位系数Mg²⁺[M₃]/Mg²⁺[M₁]为1.185~1.229, Fe²⁺[M₁]/Fe²⁺[M₃]为1.156~1.186。 推测该差异主要由光片反射法测试结果仅包含样品表面— 近表面分子结构信息, 且计算方法中未考虑少量Mn²⁺, Fe³⁺对M— OH振动谱带的贡献所致。 总体而言, Mg²⁺和Fe²⁺在M₁, M₃位置间的有序化程度相近, 占位系数均接近于1, 表明小半径金属阳离子在M₁和M₃位置上的分布相对有序。 对于变质成因钙质角闪石而言, Mg²⁺和Fe²⁺在不同晶位间的分配与结晶温度、 压力等热力学条件有关, 当区域变质作用程度达绿帘角闪岩相或角闪岩相时, Mg²⁺和Fe²⁺占位趋势为M₁≥ M3[5]。 广西黑青色阳起石玉属基性辉绿岩与碳酸盐岩热液交代的产物^[3], 综合本文分析结果认为其形成时的变质程度略低于绿帘角闪岩相-角闪岩相, 应属绿片岩相范畴。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 广西黑青色阳起石玉样品中Mg2+和Fe2+在每个M1, M2和M3位置上的数量 Table 6 Mg2+ and Fe2+ in each M1, M2 and M3 site of ensignia actinolite jade samples from Guangxi 谱带 样品 M— OH振动谱带积分面积 Mg2+ Fe2+ A B C D M1 M2 M3 M3/M1 M1 M2 M3 M1/M3 MIR基频 HQ-1 HQ-2 0.043 0.029 0.213 0.253 0.306 0.265 0.102 0.082 0.386 0.448 0.645 0.586 0.526 0.467 1.363 1.042 0.614 0.552 0.256 0.263 0.474 0.533 1.295 1.036 NIR倍频 HQ-1 HQ-2 2.461 2.532 11.692 11.367 14.924 13.933 5.770 5.170 0.406 0.421 0.637 0.597 0.499 0.499 1.229 1.185 0.594 0.579 0.264 0.252 0.501 0.501 1.186 1.156

表6 广西黑青色阳起石玉样品中Mg2+和Fe2+在每个M1, M2和M3位置上的数量 Table 6 Mg2+ and Fe2+ in each M1, M2 and M3 site of ensignia actinolite jade samples from Guangxi