首先采用本课题组的种子生长法制备单分散性良好的Au@AgNRs, 并对它进行纯化^[4]。 用透射电子显微镜(TEM)(2100F型, JOEL)观察Au@AgNRs的形态结构, 并测量它的尺寸。 然后将1 cm× 1 cm大小的滤纸分别浸泡在浓度分别为50, 100, 150和200 nmol· L^-1的Au@AgNRs水分散液中, 在200 r· min^-1速度下振荡24 h。 最后将取出的滤纸置于30 ℃真空烘箱里, 真空干燥24 h, 即得到负载不同量的Au@AgNRs的复合滤纸。 用扫描电子显微镜(SEM)(S-4800, Hatachi)观察滤纸中Au@AgNRs的分布情况, 并统计单位面积滤纸中负载的Au@AgNRs个数。

配制不同摩尔浓度的二硫化四甲基秋兰姆丙酮溶液, 滴加在干净的载玻片上, 待丙酮挥发后, 用载Au@AgNRs复合滤纸擦拭载玻片。 用激光显微拉曼光谱仪 (inVia-Reflex型, Renishaw)测试复合滤纸中二硫化四甲基秋兰姆的SERS光谱。 以波长为532 nm的激光器作为激发光源, 输出功率为50 mW, 光栅2 400 line· mm^-1, 光谱分辨率为2 cm^-1。 将浓度为10^-6 mol· L^-1的二硫化四甲基秋兰姆丙酮溶液喷洒在市售苹果的表面, 丙酮挥发干后用载Au@AgNRs复合滤纸擦拭苹果, 然后测试它的SERS谱, 以验证该SERS基底在实际检测中的使用效果。

图1为采用种子生长法合成的Au@AgNRs的TEM图, 从图中可看到Au@AgNRs呈棒状, 具有明显的核壳结构, 中间深色部分为Au纳米棒, 表面浅色部分为Ag壳层。 通过测量多幅TEM图中100个Au@AgNRs的直径和长度, 统计得到它们的平均值分别为41和72 nm, 相对标准偏差分别为4.8%和3.7%, 说明合成的Au@AgNRs具有良好的单分散性。

图1

Fig.1

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	图1 Au@AgNRs的TEM图Fig.1 TEM image of Au@AgNRs

通过种子生长法合成的Au@AgNRs表面吸附有阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵, 因此其表面带正电荷。 而滤纸由纤维素构成, 通常带负电荷。 如果将滤纸浸泡在Au@AgNRs水分散液中, Au@AgNRs就会通过静电相互作用吸附在滤纸的表面, 干燥后即制得载Au@AgNRs的复合滤纸。 图2是用不同浓度的Au@AgNRs水分散液制得的复合滤纸的外观照片, 负载Au@AgNRs后, 滤纸由白色变为深黑色。 随着水分散液中Au@AgNRs浓度的增加, 复合滤纸的颜色变深, 说明滤纸中负载的Au@AgNRs逐渐增多。

图2

Fig.2

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	图2 用不同浓度的Au@AgNRs水分散液制得的复合滤纸的外观照片Fig.2 Optical images of four pieces of composite filter paper prepared with different concentrations of Au@AgNRs aqueous dispersion

图3为用不同浓度的Au@AgNRs水分散液制得的载Au@AgNRs复合滤纸的SEM图, 从图中可看到滤纸表面覆盖有大量的Au@AgNRs粒子, 其覆盖密度随着Au@AgNRs水分散液浓度的增加而增大, 但均匀性有所下降。 在放大的SEM图上, 统计10 μ m²面积的滤纸上负载的Au@AgNRs粒子个数, 计算得到单位面积(μ m²)滤纸上负载的平均粒子个数, 结果如图4所示。 当水分散液中Au@AgNRs浓度从50 nmol· L^-1增加到150 nmol· L^-1时, 单位面积滤纸上负载的Au@AgNRs个数几乎呈线性上升的趋势, 但随后上升的速度明显变缓, 说明滤纸表面被足够多的带正电荷的Au@AgNRs覆盖后, 负载量会逐渐接近饱和状态。

图3

Fig.3

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	图3 用不同浓度Au@AgNRs水分散液制备的 载Au@AgNRs复合滤纸的SEM图Fig.3 SEM images of four pieces of composite filter paper prepared with different concentrations of Au@AgNRs aqueous dispersion

图4

Fig.4

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	图4 单位面积(μ m2)滤纸上负载的Au@AgNRs粒子数随水分散液中Au@AgNRs浓度变化的关系曲线Fig.4 The relationship curve between the number of Au@AgNRs loaded on the filter paper per unit area (μ m2) and Au@AgNRs concentration in the aqueous dispersion

二硫化四甲基秋兰姆, 又名福美双, 是一种广泛应用于农作物的杀虫剂, 使用后很有可能残留在农作物的表面, 影响消费者的身体健康。 目前检测水果蔬菜中残留的福美双采用的是高效液相色谱法或高效液相色谱-质谱联用法^[6], 这两种方法都是将果蔬样品捣碎后用乙腈提取, 然后对浓缩的提取液进行分析。 制样过程很复杂, 工作量大, 耗时长。 因此, 开发一种快速方便检测果蔬中福美双残留量的方法, 具有明显的实际价值。

图5(a)是福美双固体粉末的拉曼光谱图, 谱图中有六个较强的特征峰, 其中最强的556 cm^-1峰系S— S 伸缩振动和C— S— S对称伸缩振动耦合形成的拉曼峰, 439 cm^-1峰由CH₃NC基团弯曲振动和C=S伸缩振动耦合形成, 849 cm^-1峰归属于CH₃N基团的伸缩振动, 974 cm^-1峰归属于C— S— S基团的不对称伸缩振动, 1 373 cm^-1峰系CH₃基团的对称弯曲振动和C— N的伸缩振动耦合造成, 1 399 cm^-1峰归属于CH₃基团的对称弯曲振动。 图5(b)是将浓度为10^-7 mol· L^-1的福美双丙酮溶液滴在载玻片上, 丙酮挥发干后直接用激光显微拉曼光谱仪测得的拉曼光谱图, 除信噪比很低外, 出现的谱峰与图5(a)完全一致。 图5(c)是用载Au@AgNRs的复合滤纸(浓度为150 nmol· L^-1的Au@AgNRs水分散液制备)擦拭吸附有福美双的载玻片后, 在相同的条件下用激光显微拉曼光谱仪测试复合滤纸得到的拉曼光谱图, 图中同时给出了未擦拭载玻片的复合滤纸的拉曼光谱图。 从图中可看到, 未擦拭载玻片的复合滤纸没有任何拉曼谱峰, 而擦拭过载玻片的复合滤纸有明显的福美双的拉曼谱峰, 说明经过擦拭后有福美双从载玻片转移到了滤纸上。 与图5(b)相比, 最强的556 cm^-1 峰红移到了562 cm^-1位置, 其他谱峰的位置也有所变化, 这是由于福美双分子与滤纸中负载的Au@AgNRs产生化学吸附造成的。 不过, 与文献相比, 图5(c)中未在1 507 cm^-1处出现新的峰, 可能是滤纸中负载的双金属核壳复合纳米棒Au@AgNRs未像单纯的纳米银基底那样使吸附的福美双分子发生分解, 形成了硫脲基异构体。 另外, 与图5(b)相比, 图5(c)中所有谱峰都明显增强, 如与对应的556 cm^-1 峰相比, 562 cm^-1峰增强了约30倍, 表明吸附在Au@AgNRs表面的福美双分子受到了电磁增强和化学增强两种作用。

图5

Fig.5

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	图5 (a) 福美双固体粉末的拉曼光谱图; (b)浓度为10-7 mol· L-1的福美双丙酮溶液滴在载玻片上, 干燥后直接测试的拉曼谱图; (c)用载Au@AgNRs复合滤纸擦拭吸附有福美双的载玻片后测得的SERS谱图(图中黑色谱线为未擦拭载玻片的复合滤纸的拉曼谱图)Fig.5 Raman spectra of solid thiuram powder (a), dried thiuram acetone solution (10-7 mol· L-1) on slide (b) and Au@AgNRs loaded composite filter paper after being used (the upper curve) or not being used (the bottom curve) to wipe the slide with thiuram (c)

图6(a)是用不同浓度的Au@AgNRs水分散液制备的载Au@AgNRs复合滤纸, 擦拭上述同样的载玻片后测得的拉曼光谱图。 随着水分散液中Au@AgNRs浓度的增加, 谱图中拉曼谱峰逐渐增强, 这是由于滤纸上负载了更多的Au@AgNRs粒子。 另外, 随着Au@AgNRs粒子增多, 它们之间的距离缩短, 就会形成更多的“ 热斑(hot spot)” , 导致吸附在粒子表面的福美双分子的拉曼信号进一步增强。 图6(b)是562 cm^-1峰强度随水分散液中Au@AgNRs浓度变化的关系曲线, 当Au@AgNRs浓度从50 nmol· L^-1增加到150 nmol· L^-1时, 该峰的强度呈线性增加的趋势。 但超过150 nmol· L^-1后, 其强度变化不大, 这与图4(b)的变化趋势基本一致, 说明载Au@AgNRs复合滤纸的SERS效应与滤纸上单位面积吸附的Au@AgNRs粒子数成正比。

图6

Fig.6

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	图6 (a)以不同浓度Au@AgNRs水分散液制备的复合滤纸擦拭同样表面吸附福美双的载玻片后测得的拉曼光谱图; (b)谱图中562 cm-1峰强度随Au@AgNRs水分散液浓度变化的关系曲线Fig.6 (a) Raman spectra measured for the composite filter paper prepared with different concentrations of Au@AgNRs aqueous dispersion after being ued to wipe the same slide with thiuram; (b) relationship curve between 562 cm-1 peak intensity and the concentration of the Au@AgNRs aqueous dispersion

将不同浓度(10^-14~10^-7 mol· L^-1)的福美双丙酮溶液分别滴在玻璃片上, 干燥后用同样的载Au@AgNRs复合滤纸(用浓度为150 nmol· L^-1的Au@AgNRs水分散液制备)擦拭, 然后测试它们的拉曼光谱, 结果如图7(a)所示。 随着福美双浓度的降低, 测得的拉曼信号逐渐减弱。 即使滴在载玻片上福美双丙酮溶液的浓度为10^-14 mol· L^-1, 谱图上仍可观察到562 cm^-1峰。 做谱图中562 cm^-1峰强度与福美双丙酮溶液的对数浓度之间的关系曲线, 结果如图7(b)所示。 对图中关系曲线进行线性拟合, 得到的相关系数为0.983, 表明用载Au@AgNRs复合滤纸作为SERS基底, 不仅能对固体样品表面吸附的待分析物进行定性分析, 而且可进行定量分析。

图7

Fig.7

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	图7 (a)用同样的载Au@AgNRs复合滤纸擦拭表面滴有不同浓度福美双丙酮溶液的载玻片后测得的拉曼光谱图; (b) 562 cm-1峰强度与福美双丙酮溶液的对数浓度之间的关系曲线Fig.7 (a) Raman spectra measured for some pieces of composite filter paper prepared in the same way after being used to wipe the slides with different concentrations of thiuram; (b) 562 cm-1 peak intensity vs. log(c) of thiuram acetone solution

将浓度为10^-7 mol· L^-1的福美双丙酮溶液分别滴在十个载玻片上, 干燥后用十张同样的载Au@AgNRs复合滤纸(用浓度为150 nmol· L^-1的Au@AgNRs水分散液制得)分别擦拭这些载玻片, 然后测试它们的拉曼光谱, 结果如图8所示。 计算这些谱图中562 cm^-1峰强度的相对标准偏差, 结果为3.07%, 说明用载Au@AgNRs复合滤纸作为SERS基底检测固体样品表面吸附的待分析物有良好的重复性。

图8

Fig.8

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	图8 用载Au@AgNRs复合滤纸作为SERS基底测试十个载玻片上吸附相同量的福美双得到的拉曼光谱图Fig.8 Raman spectra of thiuram acetone solutions (same concentration) added on 10 glass slides using the same composite filter paper as SERS substrate

将浓度为10^-7 mol· L^-1的福美双丙酮溶液均匀地喷洒在市售苹果表面, 待其干燥后, 用载Au@AgNRs复合滤纸(用浓度为150 nmol· L^-1的Au@AgNRs水分散液制备)擦拭苹果表面, 然后测试复合滤纸的拉曼光谱, 如图9所示。 由于复合滤纸具有一定的柔软性和机械强度, 擦拭后苹果表面吸附的福美双会转移到复合滤纸中, 因此测得的拉曼光谱图呈现的都是福美双的特征拉曼散射峰。 如果用图7(b)中拟合的直线作为标准曲线, 通过图9中562 cm^-1峰的强度可求得苹果表面喷洒的福美双溶液的浓度约为9.18× 10^-8 mol· L^-1, 与我们实际使用的溶液浓度(10^-7 mol· L^-1)十分接近。 表明用我们制备的载Au@AgNRs复合滤纸作为SERS基底可通过拉曼光谱仪检测果蔬农残的含量。 实际苹果生长过程中喷洒的福美双浓度约为10^-4 mol· L^-1, 所以该复合基底具有足够低的检测限。

图9

Fig.9

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	图9 用载Au@AgNRs复合滤纸(用浓度为150 nmol· L-1的Au@AgNRs水分散液制备)擦拭苹果表面后测得的拉曼光谱图Fig.9 Raman spectrum obtained by measuring the Au@AgNRs composite filter paper (prepared with 150 nmol· L-1 Au@AgNRs aqueous solution) used to wipe after being the surface of the apple