引用本文
卢树华, 王引书. 表面增强拉曼光谱检测爆炸物研究进展[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(5): 1412-1419.
LU Shu-hua, WANG Yin-shu. Developments in Detection of Explosives Based on Surface Enhanced Raman Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(5): 1412-1419.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)05-1412-08  
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表面增强拉曼光谱检测爆炸物研究进展
卢树华1,2,*, 王引书3
1. 中国人民公安大学信息技术与网络安全学院, 北京 102600
2. 公安部安全防范技术与风险评估重点实验室, 北京 102600
3. 北京师范大学物理学系, 北京 100875
*通讯联系人 e-mail: lushuhua@ppsuc.edu.cn

作者简介: 卢树华, 1978年生, 中国人民公安大学信息技术与网络安全学院副教授 e-mail: lushuhua@ppsuc.edu.cn

收稿日期: 2017-05-06
基金: 国家重点研发计划(2016YFC0801005), 国家自然科学基金项目(10974017), 公安部技术研究计划项目(2016JSYJB17), 中央高校基本科研业务费(2016JKF01210)资助
摘要

近年来, 恐怖袭击、 刑事犯罪等爆炸事件频发, 对社会的公共安全构成了严峻挑战。 炸药是各种爆炸物的核心成分, 因此对炸药的分析检测与识别是公共安全领域研究的热点之一。 表面增强拉曼光谱可以对爆炸物分子实现指纹谱性、 超痕量、 实时高效的探测和识别, 在安全检测和法庭科学等公共安全领域展现了极具诱惑力的应用前景。 最近几年, 国际上针对表面增强拉曼光谱检测爆炸物的研究十分活跃, 取得了丰富的成果, 文章综述了爆炸物表面增强拉曼基底, 包括表面修饰改性和复合功能结构基底; 有机和无机爆炸物的检测; 以及爆炸物光谱识别的研究进展。 分析了需要面对的问题, 并总结展望了未来的发展趋势。 相信随着纳米科学与技术、 表面科学、 仪器科学以及深度学习等新兴科技的快速发展, 表面增强拉曼光谱一定能在爆炸物检测和识别方面取得更大进展。

关键词: 表面增强拉曼光谱; 基底; 爆炸物检测
中图分类号:O657.3 文献标志码:R
Developments in Detection of Explosives Based on Surface Enhanced Raman Spectroscopy
LU Shu-hua1,2,*, WANG Yin-shu3
1. School of Police Information Engineering, People’s Public Security University of China, Beijing 102600, China;
2. Key Laboratory of Security Technology and Risk Assessment, Ministry of Public Security, Beijing 102600, China
3. Department of Physics, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
Abstract

In recent years, public security is facing serious challenges due to the frequent explosive attacks by terrorist and criminals. The analysis and detection of explosives is one of the hottest spots in the field of public security research, since explosives play a vital role in various bombs. Surface enhanced Raman scattering has been employed extensively to demonstrate fingerprint, ultra-trace and real-time detection and identification on the explosive molecules, and presents an extremely promising prospect in the field of public security including safety check and forensic science. During the last few years, the detection of explosives by SERS has become an enormously active area, resulting in significant progress. In this review, it summarizes the developments in SERS substrates including their modification and nanocomposite counterparts, the detection of organic and inorganic explosives, and the spectrum recognition of explosives. We discuss the future challenges and prospects in this field. It is believed that surface-enhanced Raman spectroscopy will be able to make greater advances in the detection and identification of explosives with the rapid development of the related disciplines such as nanoscience and technology, surface science, instrument science and machine depth learning etc.

Keyword: SERS; Substrate; Detection of explosives
引 言

近年来, 恐怖袭击、 刑事犯罪等爆炸事件频繁发生, 对社会的公共安全构成了严峻的挑战[1, 2, 3, 4]。 安全检测分析技术对爆炸事件的预测预警及物证提取起着至关重要的作用, 引起了广泛的研究兴趣[4, 5], 这些技术包括, X射线、 气(液)相色谱-质谱、 离子迁移谱、 红外光谱、 表面增强拉曼光谱等等。 在众多安检分析技术中, 表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering, SERS)技术正以其优越的性能成为最具潜质的爆炸物分析探测手段之一[3, 4, 5]。

拉曼光谱技术是研究物质分子振动、 转动及其结构信息的一种分析技术, 不同物质的拉曼光谱具有指纹谱性。 但是, 传统的拉曼散射信号较弱(其分子截面在10-29~10-32 cm2范围, 而相比于荧光截面的约10-16 cm2弱很多, 约1014倍), 检测灵敏度较低, 在应用方面受到较大限制[6, 7]。 研究人员尝试不同的方法来提高拉曼散射信号的强度, 1974年, Fleischmann等[8]观测到吸附在粗糙化银电极表面吡啶分子的高强度拉曼散射光谱, 但并没有深刻认识其机理。 1977年, Van Duyne小组[9]和Albrecht等[10]揭示了物质分子吸附在某些贵金属(金、 银、 铜等)粗糙表面时, 其拉曼信号会极大地增强, 这一现象被称为表面增强拉曼散射。 由于增强因子通常会达到106以上[6, 7], 有些情况会达到1015, 能够极大提高检测灵敏度, 甚至可以实现单分子检测[11], 从而使单次检测便可确定多种物质成份。 自20世纪70年代被发现以来, 随着研究的深入, 表面增强拉曼光谱被应用到诸多领域, 包括: 物理、 化学、 生物医学、 环境科学、 法庭科学、 国土安全等等, 20世纪90年代末期与纳米技术结合以后, 该技术更是展现出极强的活力。 特别地, SERS是能够鉴别纳摩尔、 皮摩尔甚至飞(阿)摩尔浓度的物质分析技术, 且兼具操作简便、 实时高效等优点, 在法庭科学和安全检测等公共安全领域的应用前景十分广阔[3, 4, 5]。 本文综述了SERS基底、 爆炸物检测和光谱识别等方面的研究进展, 分析探讨了需要面对的问题, 并展望了未来的发展趋势。

1 SERS检测爆炸物基底

SERS被发现约20年之后, 研究人员才尝试将该技术应用于爆炸物的探测。 据报道, 最早开展爆炸物表面增强拉曼光谱探测的是Kneipp小组[12], 1995年, 该小组利用表面增强拉曼光谱探测了吸附在Au溶胶表面不同浓度的TNT(trinitrotoluene)溶液, 并与常规Raman谱作了对比分析, 结果表明, TNT浓度为10-7 mol· L-1时的拉曼特征峰清晰可见, 表明SERS是探测超痕量水平的TNT以及相关种类爆炸物的有效方法, 为以后该方法应用于爆炸物检测奠定了良好的基础。 随着纳米科学与技术的发展, “ 现代” SERS时代到来, 各种贵金属纳米结构基底广泛应用于SERS, 使得该技术检测爆炸物研究取得了较快的发展[3, 4, 5, 13]。

1.1 金属基底

拉曼活性基底是实现信号增强的基础, 故探索操作简单、 成本较低和性能优良的拉曼增强基底一直备受科研人员关注[3, 4, 5, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23]。 经过二十多年的研究, SERS检测爆炸物基底取得了显著的进展, 早期研究主要集中在金、 银、 铜等贵金属基底[3, 4, 5, 12, 13], 随着技术的发展和研究的深入, 各种纳米复合结构及方法应用到爆炸物的拉曼增强探测上。 纳米贵金属(Au, Ag, Cu)结构基底由于增强性和稳定性好受到较多关注[15], 并且出现了商用的拉曼增强基底Klarite gold[16, 17, 18]。 此外, 研究人员合成了包括纳米颗粒、 纳米棒、 纳米管和纳米薄膜等结构的贵金属基底, 发现拉曼增强特性对金属基底的特征较为敏感, 包括其尺寸[19], 形貌[20], 排列[21, 22]、 颗粒间距及粗糙程度等[19, 23], 并与探测的环境也有关联[24]。 Xu等[20]利用金三棱柱纳米阵列探测了浓度为10-11 mol· L-1的DNT(dinitrotoluene), 并分析了球型和三角形金颗粒的增强因子, 发现三角形增强因子要高, 原因归结为三个方面: 三角形表面等离子共振带和激发光重叠; 三角形金颗粒的尖锐的角和边; 三角形的光学天线效应。 Liu等[21]利用EHDAB(ethylhexadecyldimethyl ammonium bromide)作为阳离子稳定剂制备了高度规则的金八面体型纳米阵列, 在此基底上获得了浓度为10-9 mol· L-1的TNT清晰的拉曼光谱, 并与DNT, 2-NT(2-nitrotoluene), NB (nitrobenzene), nitroethane作了对比分析, 发现TNT的拉曼特征峰与这些化合物的拉曼峰有明显区别, 并指出EHDAB包覆Au纳米颗粒, 可使其规则排列, 增强和分析物间的吸附, 拉曼增强性比无包裹或不规则排列的信号要强。 本小组[22]研究了不同排列的Au纳米颗粒单层膜结构拉曼增强基底检测爆炸物的效果, 表明线性排列结构相对于六角密排结构在爆炸物探测方面, 灵敏度更高, 归因于几个Au纳米颗粒组成的线性链结构, 其电磁场分布于链的中心, 增强效应明显, 而六角密排结构的Au单层膜, 其电磁场将局域分布在边缘或者缺陷处, 信号增强相对较弱。 Zhang等[24]还研究了溶液环境对拉曼光谱的影响, 该小组以银胶纳米颗粒为增强基底, 研究pH值和NaCl对探测TNT表面增强拉曼光谱的影响, 其探测极限达到了1× 10-10 mol· L-1。

1.2 表面修饰

实现良好的拉曼信号增强, 不仅基底本身性能优良, 爆炸物分子和基底间较好的吸附作用也是SERS探测爆炸物分子时所需要的, 但是一般情况下基底和分子间的吸附作用达不到理想效果, 因此考虑对金属基底进行表面修饰改性。

Cysteine容易和TNT形成迈森海默络合物(Meisenheimer complex), 吸附到基底上, 实现基底与被分析物的电荷转移及纳米颗粒聚集, 增强拉曼效应[13, 25]。 例如Cysteine被Dasary等[13]用来修饰金纳米粒子, 能够和Au纳米颗粒通过Au-S共价键相连, 然后和TNT形成络合物, 如图1(a)所示, 通过静电作用使Au纳米颗粒聚集, 产生更多的热点, 提高拉曼增强信号, 但是对于其他爆炸物分子, 如硝基苯、 硝基酚, 甚至是结构类似的2, 4-DNT则几乎没有拉曼增强效应, 展现了很强的选择性。 相比于其他硫醇等有机溶剂, 这种方法提供了一种简单、 绿色的表面修饰剂。 Yang等[26]首次报道了PATP(p-aminothiophenol)分子修饰Ag-SMS(silver molybdate nanowires)基底, 用于检测TNT, 相对DNT有很好的选择性, 并且通过激光照射钼酸银纳米线, 新的Ag纳米颗粒原位沉积在其表面, 保持了信号的稳定, 该方法提供了一种新的灵敏度、 稳定性和重复性均较高的基底。 此后, 表面修饰改性广泛应用于爆炸物检测的SERS基底。 需要指出的是, Zhou等[27]利用PABT(p-aminobenzenethiol)修饰Ag纳米管, 然后加入TNT形成络合物, 在纳米管间搭建了电荷转移PABT-TNT-PABT分子桥梁, 如图1(b)所示, 这种方法探测的TNT灵敏度极高, 达到了10-17 mol· L-1量级(目前最高), 然而没有修饰的基底在浓度较高时仍探测不到拉曼信号, 表明表面修饰扮演了极其重要的角色。 另外, Chen等[28]利用DDTC(diethyldithiocarbamate)修饰Ag纳米颗粒, 使其表面带正电, 通过静电作用, 使带正电的Ag纳米颗粒和被测爆炸物阴离子吸附加强, 提高了无机爆炸物拉曼光谱的强度, 这种基底也可以探测苦味酸。

图1 (a) Cysteine修饰的Au纳米颗粒与TNT形成络合物交叉链接示意图[13]; (b)Ag纳米管间形成PABT-TNT-PABT电荷转移桥梁示意图[27]Fig.1 Schematic representation for: (a) the possible cross-linking between gold nanoparticle bound Meisenheimer complex with gold nanoparticle bound cysteine[13]; (b) the formation of the charge transfer PABT-TNT-PABT complexing bridges between nanotubes[27]

通过上述分析可以看出表面修饰在爆炸物的探测中起到很重要的作用: (1)提高基底和爆炸物分子间的吸附性, 表面修饰可以改变基底带电性, 通过静电作用改善其吸附被探测炸药分子的性质, 增强电荷转移特性, 提高拉曼增强因子; (2)提高基底探测爆炸物分子的选择性, 修饰剂可以通过特定基团(官能团)和爆炸物分子及金属形成络合物或化学键, 搭建基底和分子间电荷转移的桥梁, 提高基底的选择性。

1.3 复合结构基底

为了提高基底的灵敏度和探测性能, 研究人员不断探索贵金属纳米基底杂化结构, 包括碳纳米结构/金属、 半导体/金属以及其他复合功能结构。

碳纳米材料, 包括碳纳米管和石墨烯等, 具有表面积大、 能提高吸附性等优点, 与金属结合能够综合光、 电和机械性能, 也被用来杂化(或功能化)金属基底, 提高拉曼增强特性。 Sun等[14]报道了利用物理气相沉积法制备了Ag-碳纳米管基底, 进而发展了超灵敏度的Ag-SiO2-碳纳米管SERS基底, 用来检测气相TNT, 取得了较好的探测效果。 Demeritte等[29]利用碳纳米管杂化金纳米颗粒构造拉曼活性基底, 由于碳纳米管表面耦合的金颗粒几何结构能够产生密度大的热点“ hot spots” , 可将该基底上的TNT拉曼信号提高25倍左右。 石墨烯或氧化石墨烯与贵金属杂化形成复合结构基底, 可以从化学和物理两方面起到增强作用, Kanchanapally等[30]利用氧化石墨烯-金笼状纳米结构作为基底探测了TNT和RDX(hexogen), 研究表明氧化石墨烯-金笼状纳米结构能够明显提高检测爆炸物时拉曼散射信号约4个数量级, 其中对RDX检测的增强因子1.6× 1011, 原因归于以下两个方面: 氧化石墨烯带负电, 可以吸引硝基爆炸物分子, 提高化学增强; 纳米笼状结构聚集在一起使局域电场耦合增强, 提高了拉曼信号的强度。 Liu等[31]用PATP修饰了银/石墨烯纳米片基底, 提高其检测TNT灵敏度的同时, 也提高了该基底的选择性, 该基底探测NB, 2-NT (2-nitrotoluene), 4-NP (4-nitrophenol) 和DNT时信号很弱。

研究发现半导体与金属纳米结构间耦合具有电荷转移特性, 可起到化学增强效应, 能够提高约103倍的SERS增强因子[32]。 He等[33]利用4-ATP(4-aminothiophenol)修饰纳米花状ZnO-Ag形成杂化结构, 提高电荷转移特性, 实现化学增强, 并将其用于TNT分子探测, 探测机理是TNT被4-ATP俘获形成4-TAP-TNT复合结构, 该结构通过Ag-S化学键搭建了ZnO-Ag纳米颗粒间的电荷转移和相互作用的桥梁, 提高了基底的电荷转移特性, 进而增强了其拉曼光谱信号, TNT探测灵敏度为5× 10-9 mol· L-1。 随后该小组[34]又利用自组装法设计了灵敏度、 稳定性和重复性更好的纳米棒状ZnO-Ag基底, 如图2所示, 将TNT探测灵敏度提高了5个数量级(4× 10-14 mol· L-1), 并指出在空气中Ag基底容易氧化成Ag+, 放置一个月后失去增强活性, 利用紫外光激发ZnO, 使Ag+离子还原, 恢复增强特性。

图2 ZnO-Ag纳米棒基底形成和检测爆炸物示意图[34]Fig.2 Schematic of the self-approaching formation process of the ZnO-Ag of nanorods and the detection section of explosives[34]

考虑到在很多实际安全检查场点, 通过擦拭样品表面来检测爆炸物及残留物较为常用, 研究人员积极探索柔软性和灵活性好的拭子(滤纸、 棉签、 羊皮纸等)基底[35, 36, 37, 38, 39]。 Gong等[36]采用自下而上的自聚集或原位生长方法在棉签头部构筑了银Ag-棉签表面增强拉曼基底, 检测了玻璃上按压的2, 4-DNT残留指纹, 效果较好。 Shi等[37]设计了DDTC修饰的Ag纳米线薄膜基底, 应用于无机盐类爆炸物的阴离子探测。 上述报道克服了一般基底选用硅片、 玻璃或氧化铝等为底托时坚硬、 易碎的问题, 为现场实际操作进行了非常有意义的尝试。 Wang等[38]将Ag纳米三角加载到滤纸上生成了柔性基底, 其拉曼增强效应较加载到玻璃载片上的要强很多, 原因归于滤纸的缝隙、 三维多孔结构以及丰富的羟基引起Ag颗粒聚集产生了更多的热点在基底的拉曼活性中起到了重要作用。

由于贵金属基底成本较高, “ 一次性” 使用经济性较差, 能够自清洗和循环使用的鲁棒性基底需要进一步探索。 例如, 可以通过清洗被分析物或煅烧除去被分析物[40], 然后实现基底的循环使用。 最近, Ben-Jaber等[41]研究表明, 利用光致增强拉曼光谱方法不仅可以提高增强特性, 还可使基底能够重复使用。 该研究组通过空气压强化学气相沉积法将Au纳米颗粒沉积在TiO2表面, 形成复合基底, 通过紫外光照射TiO2产生氧空位VO, 提高Au纳米颗粒基底的拉曼增强特性, 比常规SERS信号提高了一个数量级。 其机理是在紫外光照射下, TiO2表面产生氧空位缺陷, 形成施主能级, 在激光的照射下, 施主能级上的电子跃迁到导带, 并转移到Au能级上, 增加了电子密度, 提高了等离子增强效应, 如图3所示, 比较有意义的是, 使用过的基底经过254 nm紫外光照射后其表面的有机物会全部分解, 实现自动清除, 使其可以重复(循环)使用。 此外, 该基底对检测TNT, PETN(pentaerythritol tetranitrate), RDX等都具有良好的效果, 表明该方法提供了一种操作简单、 适用性强、 可自清洗和循环使用的基底。

图3 光致拉曼增强机理图[41]Fig.3 Photo-induced enhanced Raman spectroscopy (PIERS)[41]

2 复合(辅助)方法

除了复合结构基底, 为了提高检测的效果和实用性, SERS和其他辅助方法联用的复合探测方法被应用到爆炸物探测。 Piorek等[42]利用微流体装置和表面增强拉曼光谱技术组合探测了1 ppb气相2, 4-DNT, 为SERS探测气相爆炸物分子提供了较好的借鉴。 Kong等[43]利用原位生长方法在硅藻膜上构筑了三维纳米多孔基底, 然后利用喷墨打印技术能够精确向单个硅藻膜中注入液相分析物, 探测了10-10 mol· L-1液相TNT, 原理如图4(a)所示。 值得一提的是, 在开放环境中检测爆炸物分子是机场、 车站等实行安全检查所需要的, 但是大多固相爆炸物晶体(TNT和RDX等)的蒸汽压较低, 实现其在开放环境中的气相检测较为困难。 Wang等[44]根据犬类嗅觉特点设计了一种利用SERS技术在开放环境中进行气相TNT检测的电子鼻传感器方案, 如图4(b)所示。 该方案将PABT修饰的Ag纳米颗粒喷墨打印在纸上形成基底, 然后利用低功率激光对TNT晶体微微加热, 收集爆炸物分子进行检测, 能够达到超高的1.6× 10-17 g· cm-2灵敏度。 利用该方法能够检测衣物、 皮革、 信封和土壤中的TNT残留物, 表明该方法有望成为机场等检测爆炸物的有力手段。

图4 (a)多孔硅藻膜上原位生长Ag纳米颗粒亲水性基底与喷墨打印联用探测超痕量TNT示意图[43]; (b)开放环境中进行气相TNT检测的电子鼻传感器方案示意图[44]Fig.4 (a) illustration of in-situ growth of Ag NPs in pores of the diatom frustule with hydrophilic surface and combined with inkjet printing technology for ultrasensitive TNT detection at nanoliter volume scale[43]; (b) schematic representation of the detection of TNT vapour in an open enviroment by the electronic nose routine based on SERS[44]

3 爆炸物检测和识别进展
3.1 爆炸物的SERS检测

爆炸物的主要成分是一种或多种炸药, 多含有C, H, O, N等元素, 一般为含有某种爆炸性基团的化合物或混合物, 如, 有机炸药, 包括硝基类、 硝胺类、 硝酸酯基、 过氧化物等; 无机盐炸药, 包括硝酸盐、 高氯酸盐等。 拉曼散射可以提供被分析爆炸物质分子的振动、 转动信息, 不同物质的拉曼光谱具有指纹谱性, 据此可以识别爆炸物的成分。 值得一提的是, 拉曼光谱和SERS的峰位并不完全一致, 爆炸物和基底之间的吸附作用可使表面增强拉曼光谱峰位发生一定的移动, 还有, 表面活性剂或稳定剂有时会有拉曼峰与爆炸物拉曼峰位重叠, 使其光谱识别难度增加。

TNT作为硝基芳香环炸药的代表, 是军事和恐怖活动中最为常用的爆炸物分子之一, 是制造地雷、 塑胶和工业炸药的主要成分。 SERS对TNT探测较早(1995年, Kneipp小组), 探测(气相、 液相和固相)研究较多[15], 由于TNT较其他炸药分子与金、 银等贵金属纳米结构基底吸附性较好, 探测的效果也最为理想。 此外, TNT与cysteine, cysteamine, PATP和PABT等能够形成迈森海默络合物, 进一步提高了探测的灵敏度。 同时这些修饰剂对TNT具有良好的选择性, 对其他分子, 如硝基苯、 苦味酸等, 即便是对分子结构相似的DNT(少一个硝基), 拉曼信号明显减弱, 故能够在多成分体系中识别出TNT, 抗干扰性强, 这一性质对爆炸物的识别较为重要。 TNT最为显著的拉曼峰位于1 360 cm-1附近, 拉曼模式对称伸缩振动。 Tsukruk小组[45]报道了SERS分子水平的探测灵敏度5 zg(64), 在激光光斑区域内相当于15个TNT分子。 Liu等[31]用PATP修饰了银/石墨烯纳米片基底, 推算出理论极限是5.0× 10-16 mol· L-1。 Zhou等[27]利用PABT修饰Ag纳米管基底给出了探测的极限是超低的1.5× 10-17 mol· L-1, 也是目前报道的最高灵敏度。

利用SERS探测DNT的研究亦受到广泛关注, 主要由于以下原因, TNT炸药成分的主要杂质是2, 4-DNT和1, 3-DNB(dinitrobenzene)[46]。 且DNT蒸汽压(148 ppb, 20 ℃)比TNT(6 ppb, 20 ℃)高约两个数量级, 约为25倍, 尽管TNT炸药一般纯度很高, 但在TNT的副产物和挥发物里主要成分是DNT。 此外, DNT自身也是制造炸药的主要原料, 故探测DNT对探测TNT和DNT基的炸药都很重要。 也基于上述因素, 对DNT的探测集中在气相上。 Piorek等[42]利用微流体装置和N2气为载气将DNT探测灵敏度提高到了1ppb, 这个数值低于纯净DNT饱和蒸汽浓度的1%。 Tsukruk小组[45]进一步实现了分子水平的探测灵敏度10 zg(0.1 ppt), 在激光光斑区域内相当于30个DNT分子。 Wang等[47]利用纳米颗粒团簇研究了浓度10 ppt~100 ppb气相DNT, 在低至10 ppt浓度时, 其1 336 cm-1拉曼峰仍能够探测到, 此外, 他们进一步研究了柴油、 杀虫剂、 化肥等成分对DNT的干扰, 表明复杂气氛中超痕量检测DNT仍然有效。 Khaing Oo等[19]利用尺寸117 nm的Au纳米颗粒为基底, 获得了0.4 ag(10-18 g)的探测灵敏度。 Ben-Jaber等[41]利用Au NPs-TiO2复合基底, 给出了较低的探测极限为10-15 mol· L-1。 Lee等[48]在银薄膜表面的金纳米星状基底上检测了100 μ mol· L-1~10 amol· L-1浓度的DNT, 发现在10 amol· L-1(1× 10-17 mol· L-1)时, DNT的SERS仍能展现特征峰834和1 355 cm-1, 这也是目前报道的DNT最高检测灵敏度, 和TNT的探测灵敏度相当。

除了TNT和DNT, 关注较多是RDX炸药[22, 30, 40, 49], Almaviva等[49]利用商用金基底(Klarite 309)研究了激光功率、 光通量、 基底类型等对RDX检测灵敏度的影响, 获得了20 pg的检测极限。 Kanchanapally等[30]亦在氧化石墨烯-金笼状纳米结构上实现了500 fmol· L-1的超高灵敏度检测RDX。

过氧化物炸药, 包括TATP(triacetone triperoxide)和HMTD(hexamethylenetriperoxidediamine)。 TATP, 由于其合成原料常见, 制备方法简单, 极易爆炸, 且爆炸能量高, 对航空安全威胁很大, 受到恐怖分子的青睐[16, 17, 18]。 但是TATP不含N元素, 常规方法对其难以检测, 因此表面增强拉曼光谱检测TATP成为重要的备选技术手段。 然而TATP在激光激发下容易发生爆燃, 不稳定[16, 17, 18], 且与金属表面的吸附性较弱, 这些都是利用SERS对其检测需要克服的问题。 现阶段利用SERS对TATP的检测报道相对较少, Fang等[16]选择商用金基底(Klarite, D3)探测了气相TATP, 研究了温度和暴露时间对TATP分子在基底表面的吸附性, 发现温度升高或暴露时间延长, 拉曼信号会增强, 但在一定温度(65 ℃)或暴露时间(20 s)下, TATP分子吸附数量会达到饱和, 因此拉曼信号保持不变。 此外, 推算出35 ℃时基底探测的下限是0.02 mg· L-1。 Wackerbarth等[17]利用Klarite金基底研究了TATP拉曼散射的温度依赖特性, 发现温度从270 K降低到200 K, 拉曼峰会逐渐增强, 然后迅速减弱。 Botti等[50]报道了室温下400 pg量级的TATP拉曼谱, 尽管所获得的光谱噪声干扰较多, 其800~1 100 cm-1区域的几个特征拉曼峰仍可清晰辨别。

关于另一种过氧化物HMTD的SERS报道也较少[45, 51], 由于拉曼截面较小, 激光作用下易分解, 其表面增强拉曼光谱检测也较难控制。 值得一提的是, Tsukruk研究小组[45, 51]利用多孔氧化铝膜中Au纳米团簇和纳米颗粒两次探测了HMTD, 探测极限分别为2 pg和1 pg。 通过对比HMTD表面拉曼增强光谱和体材料的拉曼谱, 发现比较强的增强拉曼峰1 143, 1 266和1 347 cm-1, 这些峰位在体材料常规拉曼光谱中没有出现, 通过进一步深入研究认为HMTD在激光作用发生易分解, 分解物主要为CO, 少部分为HCN, HNCO, CH4。 上述拉曼峰, 源于HMTD热分解的产物片段, 其中最强峰位1 266 cm-1由含HNCO基团分子振动所致。

研究人员也试图利用SERS对HNIW(俗称CL-20)[32, 52, 53], PETN[18], Picric acid[28, 37, 38], ANTA(5-amino-3-nitro-1, 2, 4-triazole)[32, 54], NTO (3-nitro-1, 2, 4-triazol-3-one)[55], NB[23]和EDGN(ethylene glycol dinitrate)[18]等含氮爆炸物分子进行探索。 Botti等[18]课题小组利用商用金基底, 对PETN进行了SERS探测研究, 获得了5pg和6pg的检测灵敏度, 此外他们对EDGN的检测下限为30 pg。 最近, 对HNIW炸药检测的关注增多[32, 52, 53], 分别给出了检测HNIW炸药的灵敏度为~1.9× 10-6 mol· L-1和400 pmol· L-1, 其中, Shaik等[32]还探测了10 μ mol· L-1的FOX-7和ANTA。 Wang等[38]和Chen等[28]报道了SERS基底检测苦味酸的研究, 获得探测的灵敏度为10-6 mol· L-1。 其他炸药的研究报道基本1~2篇, 如, Xu等[55]利用银纳米薄膜为基底探测了水中的炸药NTO, 探测的下限分别是0.35 ng· L-1。

无机盐阴离子(炸药), 包括高氯酸盐, 次氯酸盐、 硝酸盐等。 早期主要利用SERS检测地下水和表层水资源中的高氯酸盐阴离子Cl O4-[56⁃57], Gu等[56]利用便携式拉曼光谱仪在DMAE (2-dimethylaminoethanethiol)修饰的金纳米颗粒基底上检测10-9 mol· L-1的高氯酸根Cl O4-, 表明该方法有望现场、 快速筛查水环境中的Cl O4-污染。 后来, Nuntawong等[58]开始从爆炸物检测的角度研究了工业乳胶炸药中的痕量高氯酸盐阴离子。 近来, Zhan小组[37]深入的研究了无机盐炸药的探测。 该小组利用DDTC对Ag纳米颗粒和纳米线进行修饰, 使其呈现正电性, 能够有效的吸引无机盐阴离子, 如高氯酸盐、 氯酸盐、 硝酸盐以及有机炸药苦味酸等, 其中— N(CH2CH3)+ 基团作为一个接收器, 通过静电作用吸附阴离子, 达到了较好的探测效果, 获得了几种无机炸药离子和有机炸药的探测灵敏度为Cl O4-2.0 ng, Cl O3-1.7 ng, N O3-0.1 ng, PA 45.8 ng, 2, 4-DNP 36.6 ng。

3.2 光谱分类识别

目前, 对SERS检测爆炸物光谱识别的报道较少, Zachhuber等[59]利用SERS测得DNT同分异构体2, 4-DNT和2, 6-DNT光谱信息, 利用偏最小二乘回归算法, 可以直接将两种物质分开, 避免了毛细管液相色谱法和紫外-可见吸收法联用定量探测耗时的问题。 Botti等[18]利用主成分分析法(principal component analysis, PCA) 对四种分子PETN, EGDN, TNT, RDX 进行了分类识别, 如图5所示, 利用前两个主成分PC1和PC2即可把四种爆炸物分子显著的分开, 累计贡献率接近63%。 PC1, PC2和PC3三个主成分累计贡献率76%。 这些方法为爆炸物分子的分类识别奠定了良好的基础。

图5 SERS和拉曼光谱数据集的前两个主成分的二维散点得分图[18]Fig.5 A PCA 2D score plot of PC1 versus PC2 for the SERS and Raman spectra dataset[18]

4 展 望

根据以上分析可以看出, 爆炸物的SERS特性与诸多因素有关, 包括基底活性、 基底与爆炸物的吸附作用、 探测的环境等等, 若是应用到现场检测, 还涉及到便携式、 高功率的光谱仪以及光谱的快速分类识别等。

现阶段, 贵金属纳米结构基底的生长与性能调控和拉曼光谱的增强仍然是人们研究的焦点, 特别是生长成本较低、 形貌可控、 灵敏度高、 稳定性好、 重复性好、 可循环使用的鲁棒性的纳米结构基底仍然面临诸多挑战: 贵金属纳米结构基底性能优良, 却成本很高, 作为拉曼基底若是“ 一次性” 使用面临成本问题, 此外, 银和铜等金属基底空气中易氧化不稳定; SERS检测爆炸物面临基底缺少选择性的问题, 或者干扰分子与基底的吸附性比爆炸物分子强, 这样在实际检测中, 特别是复杂体系, 干扰分子吸附在基底上导致爆炸物分子的灵敏度明显降低; 爆炸物光谱快速分类识别方面, 超痕量爆炸物表面增强拉曼光谱信噪比低、 荧光背景信号较强、 且分子结构相近的光谱特征较为相似, 以及复杂体系中不同组份间相互干扰, 导致光谱分类和自动识别较为困难, 并且, 现阶段尚缺少泛化性好的数据处理和识别算法。

经过二十几年的发展, SERS技术在爆炸物检测与识别方面取得了显著的进展, 综合以上分析, 该技术在未来的发展趋势主要包括以下几个方面: (1)构筑性能优良、 鲁棒性好的新型基底。 基底是实现拉曼增强的基础条件, 随着纳米科学与技术的发展, 灵敏度高、 稳定性好、 可循环使用的鲁棒性基底将迎来更好的发展机遇期。 (2)基底与爆炸物分子的结合。 新型表面修饰剂、 稳定剂, 可以提高基底与目标分子的吸附性和选择性, 钝化敏感的爆炸物分子, 提高拉曼信号的稳定性和抗干扰性。 (3)新型光谱识别方法。 近年来, 机器学习、 深度学习等特征识别算法得到加快发展, 将该技术应用于爆炸物的SERS光谱分类识别有望提高识别的效率和准确率。

尽管面临诸多挑战, 相信随着纳米科学与技术、 表面科学、 仪器科学以及深度学习等科学与技术的快速发展, SERS检测爆炸物在安全检测和法庭科学等公共安全领域的应用能够取得重大进展。

The authors have declared that no competing interests exist.

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