土壤中油类污染主要来源于石油烃类产品开采、 炼制、 储存、 转运过程中产生的油污排放和泄漏, 石油烃类燃烧生成的大气污染物沉降, 以及作为各种杀虫剂、 防腐剂、 除草剂的溶剂或乳化剂等。

油类粘稠度高、 亲水性差, 进入环境土壤后破坏土壤水气平衡, 降低土壤活性, 影响植物生长及微生物种群结构, 更有可能渗入浅层地下水, 造成水源污染和扩散。 土壤中石油烃类通过挥发、 扩散、 转移造成大气污染, 此外污染物可通过呼吸, 作物富集等行为进入人体, 对人体造伤害^{[20, 21, 22]}。 油类污染土壤造成的危害已引起广泛重视, 监测油类土壤污染状况具有重要意义。

常用石油类有机污染物分析方法有色谱法与重量法^{[23, 24, 25]}, 包括高效液相色谱、 气相色谱、 二氯甲烷抽提重量法等, 这些方法需要利用不同的有机溶剂对土壤中油类有机物进行萃取, 样品预处理相对复杂。 近年来LIF技术由于操作简单、 检测效率高, 已经开始应用在土壤中油类污染物的直接检测。

不同油类具有不同的组分及分子结构, 在激光激发下呈现出具有各自特征的荧光光谱, 利用LIF技术可以对不同油污土壤成分进行识别。

韩晓爽等^[26] 利用PCA特征提取方法和SVM模型识别方法对柴油、 汽油、 重质燃料油以及五种原油的激光诱导荧光光谱进行识别分析。 结果显示识别精度达到100%, LIF技术可以作为油类鉴别的依据之一。 Mu等^[27]采用355nm激光激发不同发动机油产生荧光和磷光光谱, 使用荧光光谱仪和增强型CCD检测荧光, 用多变量分析方法对发动机油品牌进行分类, 识别率高达100%。 Meng等^[28]使用266 nm激光激发多个品牌发动机油, 收集各类油品60组荧光光谱进行PCA分析, 使用聚类分析法和SVM识别方法进行油类识别, 识别精度达到100%。 Fan等^[29]利用PCA研究了在266和355 nm发射波长下的九种不同燃料的时间分辨激光诱导荧光光谱。 结果显示, LIF技术可用于石油类燃料的鉴别, 实验还通过荧光猝灭效应研究了混合燃料中生物质柴油的含量检测, 结果显示, 利用LIF技术可对混合燃料中生物柴油进行定量分析。

对有机污染物荧光强度与污染物浓度构建线性方程可对土壤中有机污染物的含量进行定量分析。

王忠东^[30]等利用荧光光谱测量分析法研究了水和土壤中原油、 机油、 柴油三种矿物油的荧光特性, 结果表明, 矿物油具有较强的荧光, 在浓度0.0~1.0 mg· kg^-1范围内, 其荧光强度与矿物油的浓度成线性关系, 在水中和土壤中的最低检测浓度分别为0.005和0.01 mg· kg^-1。 LIF技术可应用于土壤中石油污染物的检测分析。

由于LIF技术对实验室条件依赖度小, 操作便捷, 适用于现场实时监测, 常被利用于石油污染程度的鉴别, 石油泄漏监测等。 Hengstermann^[31]等结合激光诱导荧光光谱法与锥体渗透试验法对土壤中的石油烃进行原位分析, 构建现场油污独立监测系统, 该系统可应用于地表和地下土壤油污分析。 Lohmannsroben等^[32]利用激光诱导荧光光谱法对30个石油产品污染的土壤样品进行原位分析。 与未受污染的实验室参考土壤相比, 23个土壤样品表现出较为显著的LIF信号, 被归类为受污染土壤。 此外还实验研究了LIF原位分析的可重复性, 结果显示重复性良好。 Marowsky等^[33]建立了用于环境分析的激光诱导荧光-光纤传感系统, 利用波长为266 nm的小型固体激光器作为激发源, 采用时间分辨光谱仪、 增强型CCD作为光谱分离与探测器件。 通过多变量校准技术分析了天然水样品中的二甲苯和河水中的荧光示踪剂磺酰罗丹明G, 检测限分别为10 μ g· L^-1和10 ng· L^-1; 此外该系统还能够检测土壤中浓度高于100 mg· kg^-1的油类污染。

激光诱导荧光技术作为一种能够用于土壤中油类污染物定性和定量分析的新型检测技术, 具有准确度高、 操作简便和可实现现场快速检测等优点, 为土壤中油类污染程度、 污染来源和扩散范围的检测分析提供了新方法。

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是指分子中含有两个及两个以上苯环的碳氢化合物。 它来源于石油、 烟草、 木材、 煤、 有机高分子化合物等不完全燃烧以及垃圾焚烧填埋。 这些污染物经过大气沉降、 污水灌溉等进入土壤系统, 对以土壤为基质的动植物, 人类生产生活构造潜在威胁。

多环芳烃物理、 化学性质稳定, 具有慢性毒性、 致癌、 致畸、 致突变等危害, 易在生物体内富集, 并通过食物链对人体健康造成危害, 是世界范围内重点关注的环境污染物之一。 对土壤中PAHs进行快速、 现场监测具有重要意义, LIF技术应用于土壤中PAHs监测已成为国内外学者研究重点。

为了验证LIF技术直接检测土壤中PAHs的可行性, 研究人员通过实验室制备相应的PAHs土壤样品, 建立了PAHs浓度和荧光强度的定量关系, 研究表明, 在一定浓度范围内, PAHs的浓度和其荧光强度呈显著线性关系, LIF技术可应用于土壤中直接PAHs的检测。

Bublitz等^[34]以337 nm波长紫外激光为光源, 研究了水和土壤样品中芳香烃的时间分辨激光诱导荧光光谱, 结果显示芳香烃在水中的检测限为0.5 mg· L^-1, 在土壤中的检测限5 mg· kg^-1。 Boas等^[35]研究了激光诱导荧光系统用于土壤多环芳烃现场检测的可行性, 实验表明, 在0~1 000 mg· kg^-1范围内, 多环芳烃浓度与荧光强度之间成线性关系。 LIF技术可作为土壤多环芳烃检测的新方法。 Lee等^[36]利用偏最小二乘回归法研究了菲、 芘等多环芳烃浓度与其LIF强度之间的关系, 并将所得的LIF光谱强度与高效液相色谱测得的结果进行对比, 其相关系数分别为0.96和0.90, 表明LIF技术可对实验室配置样品进行定性与定量检测。 何俊等^{[37, 38]}制备了不同质量分数蒽的土壤样品, 利用355 nm波长激光激发样品, 获得荧光光谱信息, 结果表明, 不同浓度多环芳烃蒽和其荧光强度成良好的线性关系(其相关系数为0.999)。 LIF技术可以对土壤中蒽进行直接定量检测分析。

为提高PAHs检测效果, 研究人员考察了PAHs分子特征、 土壤中水分含量、 粒径大小等因素对PAHs荧光光谱的影响。

Ko等^{[39, 40]}先研究了水分含量和粒度分布等土壤基质条件对激光诱导荧光系统检测多环芳烃污染物的影响, 实验表明, 在不同土壤基质条件下, 多环芳烃的浓度与荧光强度均有显著相关性(R²> 0.97), 而其他因素影响也不可忽略。 此外还研究了土壤基质矿物成分、 溶剂、 水分对土壤样品中多环芳烃LIF荧光强度的影响, 结果表明, PAHs在不同土壤矿物表面上存在不同类型的结合方式, PAHs污染土壤荧光光谱可随PAHs在土壤中形态变化而改变。 张鹏等^[41]研究了苯、 甲苯、 萘、 菲、 蒽、 芘和屈等不同环数的芳香烃及不同芳香烃混合物的LIF光谱。 结果表明, 芳香烃苯环数是荧光发射光谱的主要决定因素, 芳香烃的苯环数相同但结构不同对荧光光谱范围基本没有影响。 但荧光发射光谱是元素、 基团的指纹谱, 应和基团及分子结构相关, 出现该实验结果的原因需进行深入的研究。 为LIF技术的实际应用提供更多参考信息。 杨仁杰等^[42]通过构建同步和异步二维相关荧光光谱, 研究了土壤粒径大小对多环芳烃蒽的荧光特性影响, 建立了80目和160目土壤粒径下土壤蒽浓度的标准曲线, 并通过304 nm处瑞利散射光对蒽荧光进行校正。 结果表明该方法有效降低了土壤粒径大小对蒽标准曲线的影响。

土壤基质中二氧化硅等化学成分在紫外激光作用下会产生荧光, 对土壤中微量有机污染物检测时会出现两者荧光累加的状况, 研究合适的土壤化学成分背景荧光去除方法是提高土壤有机污染物含量分析准确性的手段之一, 目前仍需要研究人员对此作相关探索。

农业现代化进程加快促使农药用量大幅增长, 当杀虫剂、 灭菌剂、 除草剂等, 施加于土壤、 植被后遗留的农药超过环境土壤自净能力时, 会对土壤中可以改善土壤结构功能的微生物、 动植物造成破坏性伤害; 降低土壤活性; 农药被作物吸收富集, 经食物链在人体中累积, 对人体造成危害; 通过环境迁移, 生态系统循环对水资源, 大气造成污染。

对土壤农药污染检测是衡量土壤污染程度的重要参考之一。 常见的有机磷、 有机氯农药检测分析方法有色谱技术(气相色谱和液相色谱)^{[43, 44]}以及气相色谱质谱联用技术^[45], 但是以上方法需要消耗大量的药剂且仪器昂贵。 LIF技术操作简单、 便捷可实现农药污染物、 农药残留物的快速检测识别。

Diaw等^[46]利用直接激光诱导荧光方法测定两种苯脲杀虫剂非草隆、 伏虫脲。 利用可调谐激光激发农药产生荧光, 通过选择合适的激发波长提高选择性。 在浓度范围分别为0.02~10和0.08~8 mg· kg^-1内 。 两种农药浓度与荧光强度呈线性关系。 Mbaye等^[47]搭建了直接激光诱导荧光高效液相色谱(direct laser photo-induced fluorescence high performance liquid chromatography, DL-PIF-HPLC)检测系统, 同时检测了萎锈灵、 杀草利、 敌稗三种苯胺类农药。 相对于传统的PIF方法, 增加了灵敏度, 并且减少了分析时间, 检测限在mg· kg^-1范围内。 其农药浓度与荧光强度的线性拟合关系如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 萎锈灵, 杀草利的激发波长为245 nm, 敌稗的激发波长为255 nm; 萎锈灵、 杀草利、 敌稗的PIF荧光检测波长设置在370, 354和464 nmFig.3 Calibration curves of carboxin, monalide and propanil; Laser irradiation is set at 245 nm for carboxin and monalide and 255 nm for propanil. PIF fluorescence detection is set at 370 nm for carboxin, 354 nm for monalide, and 464 nm for propanil

毛细管电泳(capillary electrophoresis, CE)^{[48, 49, 50]}是以高压电场为驱动力, 以毛细管为分离通道, 依据样品中各组分之间分配系数的差异而实现高效、 快速分离的一类新型液相分离技术。 CE技术与LIF技术联用, 非常适合环境中痕量有机农药毒药的检测分析。

杨玉林等^[51]通过CE-LIF技术对灭除威、 混杀威、 灭虫威三种氨基甲酸酯类农药的水解产物进行检测, 实验基于农药水解产生的甲胺与荧光衍生试剂4-氯-7-硝基-2, 1, 3-苯并二唑(NBD-C1)进行衍生化反应, 再用CE-LIF检测法测定。 结果显示三种农药的检出限分别可达3.0× 10^-9, 1.0× 10^-9, 3.0× 10^-9 mol· L^-1, 相对标准偏差在2.22%~3.37%(n=7)范围内。 曹丽伟等^[52]建立了一种快速、 有效的CE-LIF检测系统, 用于有机磷除草剂草甘膦、 草胺膦、 草甘膦代谢衍生物氨甲基膦酸的检测, 在实验条件下测得草甘膦、 草胺膦、 氨甲基膦酸的检出限分别为3.21, 6.14和1.99 ng· kg^-1, 可满足实际样品中有机磷农药及其代谢物残留的检测要求。 Zhou等^[53]结合CE-LIF技术检测了有机磷杀虫剂草铵膦、 氨基甲基膦酸、 草甘膦, 检测限分别为2.8, 3.6和32.2 mg· kg^-1。 Chen等^[54]利用CE-LIF技术结合荧光量子点测量了蔬菜中农药噻虫嗪、 啶虫脒、 吡虫啉残留物, 在实验条件下检测限为0.05, 0.01和0.009 mg· kg^-1。 王忠东等^[55]研究了氨基甲酸酯类有机杀虫剂西维因及其水解物在溶剂和土壤中的LIF荧光特性, 结果表明, 农药西维因在溶剂和土壤中同样存在较强的荧光, LIF技术可以对土壤中农药有机物进行直接检测。

目前LIF技术应用在土壤中农药毒药直接检测的研究还不多, 有待于进一步的工作。