经典的小孔透射理论认为^[1], 小孔的光透射率与(d/λ )⁴成正比例关系(其中d是小孔直径, λ 是入射光波长)。 因此, 当入射光波长大于小孔的直径时, 小孔的光透射率将非常低。 然而, 法国学者Ebbesen在1988年发现, 当光照射在周期金属纳米孔时, 特定波长光的透射率比经典小孔透射理论的预测值高若干个数量级^[2]。 周期金属纳米结构对光的透射起到了积极的促进作用, 这种现象后来被人们定义为光学异常透射(extraordinary optical transmission, EOT)现象。 当发生EOT现象时, 周期金属纳米结构具有高度的近场增强效应、 超衍射极限的光场局域性以及对介电环境的高度敏感性。 因此, 基于周期金属纳米结构的传感器在高分辨率生化检测^[3]、 纳米光学器件^{[4, 5]}和光谱电化学^[6]等领域有重要的潜在应用。

基于周期金属纳米结构的光纤传感器由于其尺寸小、 重量轻、 操作灵活、 具有很强的抗电磁干扰能力等优点成为当前研究的热点。 目前已经成功研制出多种基于金属纳米结构的光纤传感器, 如Feng等制作的偏振无关光纤传感器^[7], Lan等提出的基于EOT现象的反射式光纤探针^[8]以及由Smythe等设计的用于探测表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scatterin, SERS)效应的双向光纤传感器^[9]。 为了实现上述光纤传感器的制作, 电子束刻蚀^[7]、 聚焦离子束刻蚀^{[8, 10]}、 纳米压印技术^[11]、 纳米微切削技术^[12]、 模板制作纳米结构结合平版印刷技术^[9]等纳米加工方法被广泛应用, 然而, 这些加工方法都存在少许不足。 电子束刻蚀、 聚焦离子束刻蚀和纳米压印技术需要昂贵且生产率很低的纳米加工仪器。 纳米微切削技术由于机械切削力的引入容易产生纳米结构的缺陷。 模板制作纳米结构结合平版印刷技术, 因为采用范德华引力把金属纳米结构固定在光纤端面上, 在恶劣的检测环境中容易发生纳米结构脱落的问题。 因此, 如何方便快捷的在光纤端加工金属纳米结构是当前研究者急需要解决的问题。

本工作应用模板转移法制作基于光学异常透射现象的光纤传感器^[12]。 保证了高质量、 大面积地在基体上制作周期纳米结构, 很好地解决了其他转移方法容易使金膜产生褶皱^[13]、 纳米结构容易脱离基体的问题^[9]。 此外, 还对制作完成的光纤传感器的传感特性及其物理机理进行了研究, 通过对去离子水和不同浓度的NaCl溶液进行在线监测, 验证了该方法制作完成的光纤传感器具有很好的传感特性, 为基于EOT现象的光纤传感器实用化奠定了良好的基础。

应用模板转移法制作基于光学异常透射现象的光纤传感器的制作过程如图1(a)所示。 首先, 采用电子束真空蒸镀技术把金元素沉积在具有周期700 nm、 有效孔径200 nm的六边形周期纳米结构的硅基模板上, 形成具有周期纳米孔洞的金膜。 制作完成厚度为100 nm的金膜的扫描电镜检测结果如图1(c)所示。 与相同晶格常数的正方形纳米孔相比, 六边形纳米孔能够很好地消除共振串扰^[14], 因此实验中金膜上的纳米结构选用六边形周期纳米孔。 为了增加金膜与光纤端面结合的稳定性, 选用高透光度的热固化环氧树脂胶(Epoxy Technology Inc., 301-2FL-CX)作为金膜与光纤端面的黏附层。 把纤芯直径100 μ m的多模光纤插入到FC型光纤连接器中, 在光纤连接器的端面上滴少量的热固化环氧树脂胶并对其加热。 当环氧树脂胶呈粘稠状时停止加热, 调节模板与光纤连接器端面之间的距离, 保证光纤端面、 环氧树脂胶和金膜紧密接触, 然后再对环氧树脂胶加热直到其完全固化。 制作完成的光纤传感器如图1(b)所示。

图1

Fig.1

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	图1 (a)基于金属周期纳米孔的光纤传感器制备过程的原理图; (b)制作完成的光纤传感器照片; (c)带有六边形周期纳米孔金膜的扫描电镜图Fig.1 (a) Schematic of the fabrication process of the fiber optic sensor with Au nanohole array; (b) Photographs of fiber optic sensor with Au nanohole array on the tips; (c) SEM images of the Au hexagonal nanohole array on the fiber tips

应用光纤传感器对被测样品进行在线监测的实验装置如图2所示。 选择Ocean Optics公司生产的工作波长在360~2 400 nm之间的高功率钨卤灯(HL-2000-HP)作为实验光源。 光源产生的入射光直接注入到多模光纤的纤芯中, 在光纤另一端照射到带有周期纳米孔的金膜上, 透射光经另一根纤芯直径100 μ m的多模光纤收集并直接接入光谱仪(AQ6370C, Yokokawa^TM)。 实验中, 精密可编程注射泵(LSP01-1A, LongerPump^TM)把被测样品注入到由硅胶聚二甲基硅氧烷(PDMS)制作的微流池中, 样品与传感面紧密接触, 然后经微流通道流入废液池。 微流池侧壁上的圆孔起到固定光纤探针和收光光纤且保证它们在空间位置上同轴的作用。

图2

Fig.2

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	图2 实验装置图Fig.2 The sketch diagram of the experimental setup

图3是光纤传感器在去离子水中实验测得的透射光谱归一化曲线和应用ComsolMultiphysics有限元仿真软件计算得到透射光谱归一化曲线。 从图3可以看出, 无论在实验曲线还是仿真曲线中透射光谱里都出现了多个明显的透射峰, 且所有透射峰无论是波形还是位置在实验曲线和仿真曲线中匹配的都非常好。 与仿真曲线的透射峰相比较, 实验曲线中透射峰的光谱线宽有轻微的展宽, 这是由于在多模光纤中有多个模式同时传播, 引起光线照射到光纤端面的金膜时存在多个入射角度, 进而在实验曲线中产生透射峰光谱线展宽^[15]。 共振波长在500 nm附近的透射峰是金膜的特征峰, 是金属中的自由电子在d能级和导带的费米能级之间产生电子跃迁

图3

Fig.3

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	图3 基于金属周期纳米孔的光纤传感器在水中的测试数据和仿真结果Fig.3 Normalized transmission spectra of fiber optic probe with Au nanohole arrays measured in water and its simulation

的结果^[16]。 共振波长位于600~950 nm之间的透射峰源自于金膜中激发的表面等离子体波, 透射峰的位置和波形与金膜的厚度, 金膜中纳米孔的形状、 周期以及纳米孔两侧介质的折射率都相关。

为进一步分析光纤传感器透射光光谱特性的物理机理, 研究了带有纳米孔金膜的上下表面以及孔内部的电场分布, 得到如图4所示的电场强度分布图。 在图4(a)中发现, 当共振波长为494 nm时, 在金膜的上表面、 纳米孔的边缘及纳米孔的中心处能看到很强的电场分布, 这一现象验证了波长500 nm附近的透射峰是金膜特征峰的解释。 在共振波长分别是604, 695, 841和877 nm处, 六边形纳米孔的中心处产生了强烈的偶极子模式振荡, 如图4(b)— (j)所示, 这时入射光产生强耦合, 光学异常透射现象非常明显。 其中在共振波长841 nm处, 产生光学异常透射现象同时金膜表面具有强烈的电场分布, 有利于感知周围介电环境的变化。

图4

Fig.4

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	图4 峰位置电场强度分布图Fig.4 Electric field profiles at peak wavelengths

基于周期纳米结构的光纤传感器可以通过其灵敏度和品质因数(figure of merit, FOM)两个参数来表征传感特性^[17]。 传感器的灵敏度由信号峰的位置相对于被测物体折射率的变化所产生的移动距离计算得到, 移动距离越大传感器的灵敏度越高。 品质因数是通过传感器的灵敏度与信号峰半峰全宽(full width at half maximum, FWHM)的比值计算得到^[18], FOM越高表明传感器的分辨率越高。 因此, 为了检验此光纤传感器的传感特性, 在图2所示的实验装置中, 用注射泵分别把去离子水、 浓度为5%, 10%, 15%和20%的NaCl溶液(溶液的折射率分别为1.333 0, 1.341 8, 1.350 5, 1.359 4和1.368 4)注入到微流池中。 光纤传感器端面金膜的厚度为100 nm, 金膜上具有周期700 nm, 有效孔径200 nm的六边形周期纳米孔洞。 实验得到的传感器的透射光谱如图5(a)所示。 从图中可以明显地看到, 当传感器在线监测不同溶液时, 随着溶液折射率的增加, 位于650~950 nm之间的信号峰有明显的红移, 且峰的移动与测试溶液折射率的变化呈线性关系。 通过四个信号峰位置相对于被测溶液折射率变化产生红移的距离, 求出光纤传感器的灵敏度分别为114.7, 594.45, 432.65和127.26 nm· RIU^-1, 如图5(b)所示。 针对灵敏度最高的信号峰2, 根据光纤传感器在浓度为20% NaCl溶液中的透射光谱曲线, 可以计算得到信号峰的FWHM值为17.95 nm, 因此, 求得FOM值为33.12, 该FOM值显著高于其他科研人员在基于平面基体的金纳米孔径阵列中得到的FOM值^[19]。 实验中, 光纤传感器最高灵敏度达到594.45 nm· RIU^-1, FOM值达到33.12, 也证明了该光纤传感器的制作方法, 能够在光纤端面获得高质量的周期纳米结构, 进而促进表面等离子体的传播并实现传感。

图5

Fig.5

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	图5 光纤传感器在水中和不同NaCl溶液中的透射谱曲线及折射率灵敏度 (a): 在水中和不同NaCl溶液中的透射谱曲线; (b)折射率灵敏度Fig.5 Transmission spectra and refractive index sensitivities measured in water and NaCl solutions (a): Transmission spectra measured in water and NaCl solutions; (b): Refractive index sensitivities obtained by linear fitting

应用模板转移法制作完成了基于金属周期纳米孔的光纤传感器, 并对其传感特性及物理机理进行了深入研究。 实验表明模板转移法能够高效低成本地在光纤端面加工周期纳米结构, 解决了在光纤端面实现高质量纳米结构必须要复杂工艺或昂贵微加工仪器的难题。 基于该方法制作完成的光纤传感器具有很好的传感特性, 通过对去离子水和不同浓度的NaCl溶液进行在线监测, 光纤传感器透射谱中信号峰的移动与周围环境折射率的变化呈线性关系, 传感器的最高灵敏度达到594.45 nm· RIU^-1, FOM值达到33.12。 所设计的低成本、 高产出的制作方法, 高性能的光纤传感器能够为基于光学异常透射现象的光纤传感器实用化打下良好的基础。