实验搭建的激光诱导荧光椭偏实验装置采用反射式光路结构, 由光源、 偏振状态发生器PSG单元(polarization-state generator)、 偏振状态分析器PSA单元(polarization-state analyzer)和探测器等部分组成, 基本结构如图1所示。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 模拟溢油样品激光诱导荧光椭偏实验装置示意图Fig.1 LIF ellipsometry setup built for simulated oil samples investigation

光源由激发光源和宽波段校准光源两部分组成, 其中, 激发光源采用532 nm连续激光器, 最大输出功率300 mW, 功率稳定性不超过1.12%; 宽波段校准光源为一台连续氙灯, 其发出的宽波段辐射光经透镜组准直后, 经过消偏振分光棱镜BS与532 nm连续激光调节为同轴模式, 共同经过偏振状态发生器PSG单元并垂直照射到样品台上; 荧光收集光路与激发光入射方向呈约50° 夹角, 样品受激发射的荧光信号经透镜组收集和高通滤光片滤光, 进入偏振状态分析器PSA单元进行调制分析, 并通过光纤耦合进入光栅光谱仪进行光谱采集。 偏振状态发生器PSG单元由一只偏振方向与散射平面平行的p偏振方向的格兰泰勒偏振棱镜和旋转波片组成; 偏振状态分析器PSA由完全相同的旋转波片和偏振棱镜组成, 但二者的排列顺序与PSG相反, 且偏振棱镜的偏振方向被固定在与散射平面垂直的s偏振方向上。 PSG和PSA所使用的旋转波片均为宽带消色差四分之一波片, 相位延迟精度约为λ /60, 安装在由步进电机驱动的电控旋转镜架上, 由计算机控制按照设定好的顺序依次旋转到所需的角度。

实验选取了0#柴油和来自胜利油田不同井区的三种原油样品作为模拟溢油样品开展激光诱导荧光椭偏实验^[8], 其中, “ 渤601” 为轻质凝析油样品, “ 郑369” 为重质稠油样品, “ 史138” 样品的密度介于轻质和重质样品之间, 为中质原油样品。 可见, 样品的选取囊括了成品油和不同密度的轻、 中、 重质原油样品, 具备了一定的代表性。

为了保证椭偏测量结果的准确性, 需要在对应图2中标注的两个校准点依次放置特征值校准样品来完成对椭偏实验装置的校准。 实验选用偏振光学性质比较理想的格兰泰勒棱镜和632.8 nm零级四分之一波片分别作为双向衰减和相位延迟特征值校准样品。 在校准过程中, 格兰泰勒棱镜的偏振方向被分别选择到0° (p偏振方向)和90° (s偏振方向), 零级四分之一波片光轴的角度则被旋转到30° , 以确保特征值校准算法的收敛^{[12, 13]}。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 处于特征值校准模式下的激光诱导荧光椭偏实验装置Fig.2 LIF ellipsometry setup calibrated with eigenvalue calibration method

实验搭建的激光诱导荧光椭偏实验装置基于旋转波片的偏振态调制原理, 即通过将PSG单元中的四分之一波片旋转到四个特定的方位角, 将入射光调制成四种线性无关的斯托克斯矢量, 构成4× 4的偏振状态调制矩阵W的4组列向量; 通过将PSA单元中的四分之一波片旋转至四个特定的方位角, 将与待测样品作用后的出射光映射到4种线性无关的斯托克斯矢量上, 构成4× 4的偏振状态分析矩阵A的4组行向量, 通过PSG和PSA经过16组光谱测量建立宽带光谱强度矩阵I, 见式(1)

I=AMW(1)

可见, 当获得偏振状态调制矩阵W和偏振状态分析矩阵A的确切状态后, 便可实现对待测样品穆勒矩阵M的计算, 见式(2)

M=A-1IW-1(2)

PSG和PSA单元中四分之一波片的四个方位角的选取对能否获得稳定的椭偏实验结果至关重要。 通过文献调研^[14], 实验将优化后的PSG和PSA单元的四种方位角确定为38° 、 74° , 106° 和142° 。

实验中采用特征值校准方法^{[12, 13]}对搭建的椭偏实验装置进行校准, 以获取偏振状态调制矩阵W和偏振状态分析矩阵A在荧光光谱范围内的确切调制状态, 基本流程为: 开启宽带校准光源, 在样品台固定一面平面高反镜, 将经过PSG单元调制后的入射光反射经过PSA单元耦合进入光谱仪。 首先, 将各特征值校准样品依次置于PSG和平面高反镜之间的第一个校准点上, 经PSG和PSA轮流调制通过16组光谱测量建立每一个特征值校准样品的光谱强度矩阵I_i; 将校准样品依次从校准点移除, 通过16组光谱测量建立无校准样品的空白光谱强度矩阵I₀; 基于光谱强度矩阵I₀和I_i, 通过特征值校准算法获得偏振状态调制矩阵W(λ )和偏振状态分析矩阵与高反镜穆勒矩阵之积A(λ )· M(λ ); 第二步, 将校准样品置于平面高反镜与PSA之间, 通过相同的流程基于特征值校准算法获得高反镜穆勒矩阵与偏振状态调制矩阵之积M(λ )· W(λ )和偏振状态分析矩阵A(λ )。 由此, 经过特征值校准获得了偏振状态调制矩阵W(λ )和偏振状态分析矩阵A(λ )在500~750 nm上的确切调制状态, 如图3所示。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 通过特征值校准法获得的偏振状态调制矩阵W(λ )和偏振状态分析矩阵A(λ )Fig.3 Polarization-state modulation matrix W(λ ) and polarization-state analysis matrix A(λ ) obtained from the eigenvalue calibration method

完成特征值校准后, 关闭宽带校准光源并开启532 nm激光器, 进行模拟溢油样品的激光诱导荧光椭偏实验。 将PSG和PSA依次旋转到选定的方位角, 通过16组荧光光谱测量建立荧光光谱强度矩阵Flu(λ )。 采用通过特征值校准获得的532 nm处的偏振状态调制矩阵W(532)和宽带偏振状态分析矩阵A(λ ), 建立模拟溢油样品的荧光光谱穆勒矩阵M(λ )=A(λ )^-1· Flu(λ )· W(532)^-1。

为了更加直观地提取模拟溢油样品荧光光谱穆勒矩阵所包含的偏振信息, 采用由Lu和Chipman提出的穆勒矩阵极化分解方法^[11], 将矩阵分解为表征伴随荧光发射一系列过程的子矩阵乘积, 即M_F=M_EM· M_{G→ E}· M_A的形式。 其中, 矩阵M_A表征处于基态的荧光活性分子吸收激发光获得跃迁能量的过程, 反映基态荧光分子在吸收/激发过程中所表现出的各项异性; 矩阵M_{G→ E}表征吸收激发光能量后的荧光活性分子从基态跃迁至激发态的过程, 反映从基态到激发态跃迁过程中物质分子发射荧光的偏振性质变化, 包括光子选择、 荧光基团的取向以及荧光基团间能量传递等过程; 矩阵M_EM表征激发态荧光分子在荧光发射过程中所表现出的各向异性, 包括荧光分子在介质中的旋转扩散等过程。 在得到三个子矩阵后, 基于式(3)— 式(5)可分别提取模拟溢油样品诱导荧光光谱的双向衰减参数d(λ )、 相位延迟参数δ (λ )和退偏振参数Δ (λ ), 见式(3)— 式(5)。

d(λ)=1MA(λ)11[MA(λ)122+MA(λ)132+MA(λ)142]12(3)δ(λ)=cos-1{[(MG→E(λ)22+MG→E(λ)33)2+(MG→E(λ)32-MG→E(λ)23)2]12-1}(4)Δ(λ)=1-tr[M(λ)EM]-13(5)

图4为四种模拟溢油样品在532 nm连续激光器激发下诱导荧光的椭偏实验结果。 通过将PSG和PSA单元中的四分之一波片依次旋转到38° , 74° , 106° 和142° , 通过16组光谱测量建立四种模拟溢油样品激光诱导荧光光谱强度矩阵Flu(λ )。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 四种模拟溢油样品激光诱导椭偏荧光光谱强度矩阵Flu(λ )Fig.4 LIF intensity matrices Flu(λ ) of the four simulated oil spill samples under excitation of elliptically polarized laser

由图4可见, 随着PSG和PSA单元中四分之一波片依次旋转到选定角度, 不同模拟溢油样品荧光光谱均发生了变化趋势一致, 但幅度不同的强度变化, 但荧光峰位并未发生明显改变, 这说明尽管荧光发射过程伴随着明显的退偏振现象, 但所有样品的荧光光谱都并未发生完全退偏, 仍为部分偏振光, 且不同样品荧光光谱保持偏振性质的能力存在一定差异。

完成对不同模拟溢油样品椭偏激发下诱导荧光光谱强度矩阵Flu(λ )的测量后, 基于特征值校准获得的532 nm处的偏振状态调制矩阵W(532)和宽带偏振状态分析矩阵A(λ ), 建立了四种模拟溢油样品的激光诱导荧光光谱穆勒矩阵M(λ )=A(λ )^-1Flu(λ )W(532)^-1, 如图5所示。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 四种模拟溢油样品的荧光光谱穆勒矩阵Fig.5 Mueller matrices of the LIF spectra of the four simulated oil samples

荧光穆勒矩阵为4× 4的宽带光谱矩阵, 由16个元素组成。 其中, 首元素m₁₁(λ )为不考虑偏振状态的荧光总强度, 矩阵第一行和第一列中的第二和第三个元素m₁₂(λ )/m₂₁(λ )和m₁₃(λ )/m₃₁(λ )反映待测样品荧光光谱在0° /90° 和+45° /-45° 方向上线偏振分量的双向衰减特性, 第四个元素m₁₄(λ )/m₄₁(λ )则反映光谱的左旋偏振分量和右旋偏振分量之间的圆双向衰减特性; 在荧光穆勒矩阵的主对角线元素中, 第二个和第三个元素m₂₂(λ )和m₃₃(λ )反映的待测样品荧光光谱在0° /90° 和+45° /-45° 方向上保持线偏振性质的能力, 而第四个元素m₄₄(λ )则反映样品荧光光谱保持圆偏振性质的能力; 反对角线上的元素中, m₃₄和m₄₃反映样品荧光光谱在0° 和90° 上的线性相位延迟特性, 而m₂₄和m₄₂则反映荧光光谱在+45° 和-45° 方向上线性相位延迟特性。

不同样品荧光穆勒矩阵的差异主要体现在主对角线的各元素上。 从图中可见, 在荧光穆勒矩阵的16个元素中, m₁₁(λ )元素的相对强度均最强, 且具备不同油种的荧光光谱典型特征。 柴油样品m₁₁(λ )元素的峰值强度位于560 nm, 而三种原油样品m₁₁(λ )元素的峰值强度均位于570~590 nm的光谱范围内。 原油样品荧光穆勒矩阵的m₂₂(λ )和m₃₃(λ )元素的强度比较显著, 其中中质原油样品“ 史138” 的m₂₂(λ )和m₃₃(λ )元素的相对强度超过轻质样品“ 渤601” , 但低于重质样品“ 郑369” , 而柴油样品的m₂₂(λ )和m₃₃(λ )元素的相对强度较低, 明显低于三种原油样品。 该现象说明, 尽管四种模拟溢油样品的荧光光谱都发生了退偏振现象, 但不同样品荧光的退偏程度存在明显差异。 与柴油和轻、 中质原油样品相比, “ 郑369” 重质样品荧光穆勒矩阵的m₂₂(λ )和m₃₃(λ )元素相对于m₁₁(λ )元素的比值明显较高, 说明重质原油样品荧光光谱在0° /90° 和+45° /-45° 方向上线退偏度远低于其它样品。 但是, 四种样品的m₄₄(λ )元素的相对强度均比较微弱, 表明四种样品的荧光光谱均未表现出显著的光学活性。

与主对角线上各元素相比, 四种样品荧光穆勒矩阵第一行的m₁₂(λ ), m₁₃(λ ), m₁₄(λ )元素和第一列中的m₂₁(λ ), m₃₁(λ ), m₄₁(λ )元素的相对强度都很低, 说明不同样品荧光光谱都没有表现出明显的双向衰减性质。 与之相似, 反对角线上的m₂₃(λ )/m₃₂(λ ), m₂₄(λ )/m₄₂(λ )和m₃₄(λ )/m₄₃(λ )的强度值也相对较弱, 说明四种样品在荧光发射过程中伴随着去相位效果显著的相位随机化过程, 其荧光光谱没有明显的相位延迟特征。

按照极化分解方法^[12]将荧光穆勒矩阵分解为表征伴随荧光发射一系列过程的子矩阵乘积的形式, 并基于分解后得到的三个子矩阵M_EM, M_{G→ E}和M_A分别提取了四种模拟溢油样品荧光光谱的双向衰减参数d(λ )、 相位延迟参数δ (λ )和退偏振系数Δ (λ ), 如图6所示。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 基于荧光穆勒矩阵极化分解方法获得四种模拟溢油样品的光谱偏振参量Fig.6 Spectral polarization parameters of the four simulated oil samples obtained via polar decomposition of the LIF Mueller matrices

由图6可见, 在荧光光谱范围内, 基于极化分解方法提取的四种模拟溢油样品荧光光谱的双向衰减参数d(λ )十分微弱, 且缺乏明显的光谱特征, 说明样品中基态荧光分子在吸收激发光能量方面没有表现出明显的各向异性, 一定程度上表明样品中荧光活性分子不具有特定的分子取向。 另一方面, 四种样品中在受激发射荧光时都伴随着强烈的去相位现象, 导致相应提取的相位延迟参数δ (λ )的值都很低, 且不具备明显的波长响应特性。

与之相反, 四种模拟溢油样品荧光光谱所表现出的退偏振性质均十分显著。 在550~720 nm的光谱范围内, 柴油样品的退偏振系数Δ (λ )随波长变化趋势不明显, 始终保持较高的退偏值, 而三种原油样品的退偏振系数Δ (λ )则随波长增大逐渐上升。 其中, 中质样品“ 史138” 的退偏振系数Δ (λ )随波长的变化幅度小于重质样品“ 郑369” , 大于轻质样品“ 渤601” 。 就退偏值而言, 柴油样品和轻质原油样品较高, 重质原油样品最低, 中质原油样品荧光的退偏值基于柴油样品和重质原油样品之间。

将PSG单元的四分之一波片拆除, 分别测量四种模拟溢油样品在p偏振方向线偏振光激发下p和s两个正交偏振方向上的偏振荧光光谱, 并计算了线偏振激发荧光的正交偏振度DOP和退偏度DODP, 如图7所示。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 线偏振光激发下四种模拟溢油样品荧光光谱的正交偏振特性Fig.7 Orthogonal polarization characteristics of the LIF spectra from the four simulated oil spill samples under linearly polarized excitation

将线偏振光激发下四种样品正交偏振荧光光谱的退偏度与基于荧光穆勒矩阵极化分解获得的退偏系数Δ (λ )进行对比, 如图8所示。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 四种模拟溢油样品在线偏振和椭圆偏振激发下荧光退偏振特性对比Fig.8 Comparison of depolarization characteristics of the LIF spectra from the four simulated oil samples between excitation with linear and elliptical polarization

由图8可见, 基于四种模拟溢油样品在线偏振光激发下荧光的正交偏振度计算得到的退偏度DODP(λ )与在椭圆偏振光激发下基于荧光穆勒矩阵极化分解获得的退偏振系数Δ (λ )具有很高的相关性, 说明荧光发射过程中伴随的退偏振效应是影响不同样品荧光偏振特性的主要因素。