金刚石多晶是一种以金刚石为主的多矿物集合体, 俗称金刚石岩。 长期以来, 基于其独特的物理、 化学性能及地球深部科学意义, 受到材料科学、 地球科学等领域研究人员的高度关注。 人们围绕其类型划分、 形成机理、 工业应用及地球深部过程意义等诸多方面进行了大量卓有成效的研究^{[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]}。 然而, 人们也注意到, 由于其形成过程的复杂性、 制样的困难性等在较大程度上制约了人们对其成核、 生长等结晶过程及意义等的深入理解。

相对于传统的红外光源(如Globar、 斯托灯、 高压汞灯等)而言, 同步辐射红外光源弥补了这些光源存在的谱宽较窄、 亮度欠佳等的局限性。 此外, 同步辐射红外光源的亮度、 光谱范围、 脉冲特性以及能量、 聚焦性能、 偏振性和可协调性能方面也是其他光源所不可比拟的。 因此, 集同步辐射红外光及传统傅里叶变换红外分析技术于一体的同步辐射傅里叶变换红外光谱技术(SR-FTIR)是一个相对新颖的实验手段。 实验结果表明, 对于具有特征红外吸收的物质而言, 同步辐射红外技术能够提供信噪比更好的红外光谱。 众所周知, 传统红外光源亮度低, 当光阑孔径设定到微米量级时, 光子通量会大大降低, 所采集到的红外图谱的信噪比很差。 而同步辐射红外光源具有发散性很小、 亮度高的特点, 即便是将光阑孔径降到10 μ m以下, 仍能得到信噪比较好的图谱, 这使得人们对小样品的化学组成和结构分析更加精确。 与此同时, 当其与显微镜联用时, 可获得更高的空间分辨率, 从而有利于对金刚石表面的特定微小区域进行比较精确的选择^[8]。

基于上述原因, 本文采用同步辐射技术对来自于扬子克拉通的金刚石多晶进行同步辐射显微红外光谱、 显微红外光谱成像等方面的研究, 旨在为人们深入分析金刚石多晶的形成过程及地球科学意义积累数据和提供科学线索。

金刚石多晶样品(样品编号: P-71)呈多角刻面状, 无色透明, 晶面上含有极少量包裹体, 表面发育明显的溶蚀凹槽, 样品重0.013 4 g。 实验测试前, 将样品抛磨成厚度为0.112 3 cm的平行板状晶体, 如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 金刚石多晶样品的体视光学显微镜照片Fig.1 The optical stereophotograph of the polycrystalline diamond from Yangtze craton

样品的同步辐射测试在上海蛋白质中心于上海光源的BL01B红外光谱实验线站完成, 测试方法包括显微红外光谱(SR-Micro-FTIR)、 显微红外光谱成像技术。 测试仪器型号为Nicolet6700傅里叶变换显微红外光谱仪, 配备Thermofisher公司生产的Continu μ m XL 红外显微镜。 以氟化钡作为放置样品的基底, 溴化钾片作窗片; 同步辐射光束流为250 mA, 样品扫描次数为64, 分辨率为4 cm^-1, 步长为50× 50 μ m, 光阑大小为50× 50 μ m, 测试范围为样品抛光面最大矩形框(图2), 共获得483张单谱。

图2

Fig.2

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	图2 金刚石多晶样品SR-Micro-FTIR光谱成像图Fig.2 The SR-Micro-FTIR spectral imaging maps of the polycrystalline diamond from Yangtze craton

从研究样品典型的SR-Micro-FTIR光谱图(图3)可以看出, 与金刚石特征双声子吸收相关的峰(1 973, 2 027, 2 160和2 441 cm^-1)^[7]较为尖锐; 对应于片状体氮的1 364 cm^-1附近的吸收峰、 归属于金刚石中对氮心(A型聚集态氮)的1 282 cm^-1吸收峰也非常尖锐。 不过, 与金刚石中四氮心(B型聚集态氮)有关的1 179 cm^-1吸收峰相对较弱。 此外, 氢相关的吸收峰(3 107 cm^-1)^[9]也较弱, 并在1 009 cm^-1处出现较弱的可归属于{111}面滑移所产生的多原子氮吸收峰。 需要进一步指出的是, 基于金刚石中氮聚集转化的规律, 即单氮心→ 对氮心→ 四氮心^[4], 暗示着研究样品的形成年龄较晚。

图3

Fig.3

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	图3 金刚石多晶样品的典型SR-Micro-FTIR光谱图Fig.3 The typical SR-Micro-FTIR spectroscopy of the polycrystalline diamond from Yangtze craton

根据国际上通用的金刚石中氮含量及其在地幔中停留时间的计算方法^{[4, 9]}, 可以算得样品在不同微区中总氮含量(N_T)约为500~1 300 μ g· g^-1。 其中, 对氮心的含量(N_A)约为300~700 μ g· g^-1, 四氮心的含量(N_B)约为150~550 μ g· g^-1。 同时, 研究样品在地幔中的停留时间约介于0.06~0.12 Ga。 值得进一步指出的是, 样品中对氮心的浓度高于四氮心的浓度, 这暗示着样品处于对氮心→ 四氮心转化阶段的早期。 结合样品的同步辐射显微红外光谱图(图3), 孤氮原子的吸收峰(1 130 cm^-1)极弱或没有显示, A氮心、 B氮心和片状氮吸收强烈, 这表明该样品具有较高的聚集态氮, 生长环境有利于促进四氮心向片状氮聚集转化, 即实际总氮含量应该大于实验所得的浓度。 基于此, 笔者认为该金刚石多晶样品整体上属于Ⅰ 型金刚石(总氮含量大于1 000 μ g· g^-1), 其氮杂质呈高含量、 高聚集态的特征, 其可能来源于氮含量较高的地幔浅部。

对比研究样品中N_A, N_B和N_T和t(图4)的分布特征可知: (1)在整个金刚石多晶体中, 氮的含量分布不均匀。 但在氮浓度高(A氮心浓度主要为450 μ g· g^-1、 B氮心浓度为300 μ g· g^-1、 总氮量为750 μ g· g^-1)的晶体区域, 其差异不大。 同时, 氮含量低的晶体区域也具有差异不大的类似特点。 这种氮含量分布的特征, 暗示着金刚石多晶在整个生长过程中物质环境差异大, 但在某一生长阶段的物质环境相对稳定; (2)A氮心、 B氮心浓度变化的趋势较为一致, 但A氮心整体浓度略高, 分布也更广, 这暗示着A氮心向B氮心发生了聚集态转化, 但转化率少于样品形成时A氮心的浓度一半; (3)A氮心含量高的晶体区域, 其形成时间较晚。 B氮心浓度高、 总氮量低的晶体区域, 其形成时间较早。 这暗示着, 在晶体生长早期, 其生长速度较为稳定, 晶体“ 排杂” 过程更彻底。 随着时间的推移, A氮心向B氮心转化的量逐渐增多。

图4

Fig.4

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	图4 金刚石多晶样品的对氮心(NA)、 四氮心(NB)、 总氮量(NT)浓度和形成年龄(t)的变化图Fig.4 Diagram of the nitrogen concentration (A-center, B-center & total concentration) and the residence time variation of the polycrystalline diamond from Yangtze craton

正如前文所述, 研究样品在地幔中的停留时间(t)为0.06~0.12 Ga。 从图5所示的研究样品在地幔中的停留时间变化规律可以看出, 整个研究样品至少具有五个结晶中心, 包括约0.123 Ga的A结晶中心、 约0.113 Ga的B结晶中心、 约0.118 Ga的D结晶中心、 约0.1 Ga的E结晶中心。 不过, 对于C区, 虽然显示了相对较大的t值, 但只有两个点的t值约为0.105 Ga, 而其四周的t值约为0.085 Ga, 差距过大。 究竟原因, 更有可能与实验数据误差有关。 因此, 将0.085 Ga作为E结晶中心的后期生长可能更为合理。

基于图4、 图5所示的氮含量及地幔中的停留时间变化规律, 整个多晶的生长过程可以概括为: 各结晶中心单独生长形成后, A和B结晶中心区约于0.105 Ga连聚成新的结晶生长中心区并继续生长, 后于0.095 Ga与E结晶中心区连聚。 与此同时, A结晶中心区也于0.1 Ga与F结晶中心区连聚成新的结晶中心区。 A, B, E和F结晶中心区连聚成的晚期结晶中心区在0.09 Ga与D结晶中心区连聚成整个金刚石多晶体的结晶生长中心区。 当整个多晶体的结晶中心区形成后, 晶体优先往有利于稳固结晶中心的方向生长, 之后再各向生长。 不过, 需要进一步指出的是, F结晶中心区0.1 Ga时形成的晶体区与E中心0.095 Ga时形成的晶体区连聚, 这暗示着F结晶中心区结晶至0.1 Ga后停止生长约0.005 Ga。 此外, 在同一个结晶生长时期内, 晶体生长区域体积差异显著, 这暗示着晶体在各时期内的各向生长速度存在差异而非均匀生长。

图5

Fig.5

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	图5 金刚石多晶样品的生长时间(t)变化图Fig.5 Diagram of the residence time variation of the polycrystalline diamond from Yangtze craton

(1)金刚石多晶研究样品总体属于Ⅰ 型金刚石, 其总氮含量(N_T)约为500~1 300 μ g· g^-1, 对氮心的含量(N_A)约为300~700 μ g· g^-1, 四氮心的含量(N_B)约为150~550 μ g· g^-1。 研究样品在地幔中的停留时间约介于0.06~0.12 Ga。

(2)金刚石多晶研究样品的生长经历了多个生长中心先分别生长, 后连聚成多晶再生长的过程, 且整个多晶体的结晶中心区形成后, 晶体优先往有利于稳固结晶中心的方向生长、 再各向生长之过程。

(3)金刚石多晶研究样品的生长在各时期内呈各向差异生长而非均匀生长, 且存在间歇性停止生长的现象。