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王玉田, 边旭, 商凤凯, 王君竹, 王书涛, 杨哲, 张立娟. 三维荧光光谱结合自加权交替三线性分解算法检测农药类混合物. 光谱学与光谱分析, 2018,38(12): 3780-3784
WANG Yu-tian, BIAN Xu, SHANG Feng-kai, WANG Jun-zhu, WANG Shu-tao, YANG Zhe, ZHANG Li-juan. Three-Dimensional Fluorescence Spectra Combined with a Self-Weighted Alternating Trilinear Decomposition Algorithm to Detect Pesticide Mixtures. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(12): 3780-3784.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2018)12-3780-05
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三维荧光光谱结合自加权交替三线性分解算法检测农药类混合物
王玉田1, 边旭1,*, 商凤凯1, 王君竹1, 王书涛1, 杨哲1, 张立娟1,2
1. 燕山大学河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2. 河北环境工程学院, 河北 秦皇岛 066102
通讯联系人 e-mail: 1301459300@qq.com

作者简介: 王玉田, 1952年生, 燕山大学电气工程学院教授 e-mail: y.t.wang@163.com

收稿日期: 2017-11-22 接受日期: 2018-04-15
基金项目: 国家自然科学基金项目(61471312, 61771419)和河北省自然科学基金项目(F2015203240, F2017203220)资助
摘要

三维荧光光谱技术与自加权交替三线性分解(SWATLD)算法相结合, 对三类农药混合溶液进行检测。 在乙腈溶剂中配制西维因、 速灭威和三唑磷不同浓度比的混合溶液为测量样品(西维因、 速灭威及三唑磷的最佳激发波长/发射波长分别为285/325, 305/345和265/305 nm), 利用荧光光谱仪获取样品的三维荧光光谱, 经过空白扣除以及激发与发射校正, 有效地去除仪器误差以及散射产生的影响, 得到样品的真实光谱。 采用基于自加权交替三线性分解算法对测得的光谱数据进行分析, 得到的三种农药的平均回收率为96.9%±1.9%, 99.8%±1.0%和100.8%±3.2%。 根据SWATLD算法预测结果, 计算三类农药的预测均方根误差(RMSEP)值为0.616×10-2, 0.539×10-2和0.374×10-2 μg·mL-1, 低于平行因子(PARAFAC)分析法预测结果的RMSEP值, 且最低检测限均在0.005~0.022 μg·mL-1范围内。 和PARAFAC算法相比较, 突出了SWATLD算法的优势, 表明该算法对光谱重叠严重的三类农药混合物有较好的分解能力。

关键词: 三维荧光光谱; 自加权交替三线性分解算法; 农药; 回收率
中图分类号:O657.3 文献标识码:A
Three-Dimensional Fluorescence Spectra Combined with a Self-Weighted Alternating Trilinear Decomposition Algorithm to Detect Pesticide Mixtures
WANG Yu-tian1, BIAN Xu1,*, SHANG Feng-kai1, WANG Jun-zhu1, WANG Shu-tao1, YANG Zhe1, ZHANG Li-juan1,2
1. Measurement Technology and Instrument Key Lab of Hebei Provice, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China
2. Hebei University of Environmental Engineering, Qinhuangdao 066102, China
Abstract

The three-dimensional fluorescence spectroscopy was combined with the self-weighted alternating three linear decomposition (SWATLD) algorithm to detect the three kinds of mixed pesticides. In acetonitrile solvent, preparation of carbaryl, metolcarb and Triazophos, three mixed solution of different concentration ratio as a measurement sample (carbaryl, metolcarb and Triazophos by three optimal excitation wavelength / emission wavelengths were 285/325, 305/345, 265/305 nm), three-dimensional fluorescence spectra were obtained by fluorescence spectrometer, and after blank subtraction, excitation and emission correction, the influence of instrument error was effectively removed and real scattering spectra of samples were obtained. In this paper, the self-weight alternating three linear decomposition algorithm is applied to analyze the measured spectral data, and the average recovery rate of the three pesticides is 96.9%±1.9%, 99.8%±1.0% and 100.8%±3.2%. According to the results of the SWATLD algorithm, calculation of three kinds of pesticide of the root mean square error (RMSEP) value is 0.616×10-2, 0.539×10-2 and 0.374×10-2 μg·mL-1, lower than the parallel factor analysis (PARAFAC) method to predict the results of the RMSEP value, and the minimum detection limit was 0.005~0.022 μg·mL-1 range. Compared with the PARAFAC algorithm, the advantages of the SWATLD algorithm are highlighted. It shows that the algorithm has good decomposition ability for the three kinds of pesticide mixtures with severe spectral overlap.

Key words: Three-dimensional fluorescence spectra; SWATLD; A mixture of pesticides; Fluorescence characteristics; Recovery rate
引 言

农药作为防治农副产品遭受昆虫、 真菌侵害的药剂, 对保障农作物正常生长, 促进粮食增产等起到至关重要的作用。 但残留到环境中的农药容易被人类忽视, 给人体和环境带来了极大的不良影响。 常用的农药残留检测方法有气相色谱法和高效液相色谱法等。 王吉祥等[1]用气相色谱法测出了茶叶中残存的联苯菊酯的含量, Yosef Alemayehu[2]等利用高效液相色谱法测定水环境中农药残留含量。 色谱法检测精度虽高, 但是实验花费高、 操作流程复杂, 并且需要大量化学试剂辅助实验, 对环境造成极大危害。 因此, 国内外学者们研究了一些对环境无害的检测农药残留[3]的方法, 例如荧光光谱技术、 近红外光谱技术[4]和高光谱图像技术等。 其中荧光光谱法检测农药残留具有灵敏度高、 选择性好及适合多种微量农药同时检测等优势, 已成为当前农药残留检测的研究热点[5]。 本文利用三维荧光光谱[6, 7, 8]结合自加权交替三线性分解算法测定西维因、 速灭威和三唑磷三种农药类混合物溶液中的组分含量, 并完成进一步的定性分析。

1 测量原理
1.1 三线性模型

设定条件为I个激发波长和J个发射波长, 对不同浓度配比的K个样品进行三维荧光光谱扫描, 得到一系列荧光光谱数据阵列, 构成I× J× K大小的三维数据阵X[9]。 Xijk是三维数据阵X中的元素(i, j, k), 数学式表达如下

Xijk=∑n=1Nainbjnckn+eijk(i=1, …, I; j=1, …, J; k=1, …, K)

式中, ain为I× N大小的相对激发光谱矩阵, bjn为J× N大小的相对发射光谱矩阵, ckn是大小为K× N的相对浓度矩阵, eijk是大小为I× J× K的残差数据阵E中的元素, N表示体系的因子数。

1.2 SWATLD算法

SWATLD是基于ATLD(交替三线性)的基础上延伸出的一种算法, 这种算法通过在残差中添加加权项, 利用内在联系交替最小化三个目标函数, 在运算过程中可以改善对过多的因子数不敏感, 并且收敛速度快, 通常情况下能够得到比ATLD更准确的结果[10]。 SWATLD算法的迭代公式

aTi=12(diag(C+Xi..TB)/diag(BTB)+diag(B+XTi..C)/diag(CTC))　(i=1, …, I)bTj=12(diag(A+XT.j.C)/diag(CTC)+diag(C+XT.j.A)/diag(ATA))　(j=1, …, J)cTk=12(diag(B+XT..kA)/diag(ATA)+diag(A+XT..kB)/diag(BTB))　(k=1, …, K)

SWATLD算法对三线性因子数不敏感, 迭代次数少, 具有稳定性能好以及收敛速度快等优势, 因此在实际中有着广泛的应用。

1.3 核一致诊断法

算法在计算过程中会对体系因子数过于敏感, 所以在处理荧光光谱数据前应该确定好因子数。 采用核一致诊断法(CORCONDIA)估计体系因子数, 结果更接近于实际组分数[11, 12]。 根据公式计算核一致值来判断体系中的因子数

Core⁃consistency(%)=1-∑d=1F∑e=1F∑f=1F(gdef-tdef)2∑d=1F∑e=1F∑f=1Ftdef2×100%

如果核一致值大于或等于60%, 体系就接近三线性模型, 可以看作一个组分。 若核一致值低于60%, 则认为体系模型偏离三线性。

1.4 预测均方根误差

评价算法性能的优劣以及预测计算结果的准确性, 可以用参数预测均方根误差(RMSEP)来衡量。 计算预测均方根误差的公式

RMSEP=1K-1∑k=1K(Creal-Cpred)21/2

RMSEP数值愈小, 表明运用算法获取的预测值更接近于真实值, 实验的预测效果更加理想。

2 实验部分
2.1 仪器

实验仪器采用英国Edinburgh Instruments公司的FS920稳态荧光光谱仪, 激发光源为功率450 W的脉冲氙灯, 它能提供200~900 nm范围内稳定的激发光。 光谱仪包含低温冷却装置, 能够保证光电探测器自身的低噪声, 狭缝宽度是0.3 nm, 采样时间为0.1 ms, 冷却温度为-19.7 ℃。 在室温为20 ℃的环境中, 设置激发波长范围为200~330 nm, 步长为2 nm; 荧光发射波长范围为280~380 nm, 步长为2 nm, 按照上述波长范围扫描出三维荧光光谱。

2.2 样品配置

实验试剂采用上海阿拉丁试剂公司购置的西维因(Carbaryl)、 速灭威(Tsumacide)和三唑磷(Triazopho)三种农药的分析标准品, 乙腈(分析纯)作为溶剂来配置实验样品。 用天平分别称取0.01 g的西维因、 速灭威和三唑磷标准品, 加入少量乙腈于小烧杯中充分溶解后, 放于3个100 mL容量瓶中, 并用乙腈定容得到三种农药100 μ g· mL-1的一级储备液。 然后分别取一级储备液各1 mL放入3个50 mL的容量瓶内, 再用乙腈定容分别配制成10 μ g· mL-1的二级储备液。 最后, 取适量三种二级储备液于13个10 mL容量瓶中, 用乙腈定容得到样品溶液, 如表1所示为样品中各类农药的浓配比。 其中校正样品为序号L1— L10, 预测样品为序号T1— T3, 由表1可见校正样品和预测样品浓度。 实验过程中, 重复扫描三次本底溶剂乙腈的空白样本, 获取空白样本的平均值并在光谱预处理中扣除, 能够最大程度地消除本底溶剂乙腈产生的散射影响。

表1 校正样品和预测样品浓度 Table 1 Concentration of calibration and prediction samples(μ g· mL-1)
3 结果与讨论
3.1 三维荧光光谱扫描结果

三种农药在特定波长范围内的激发下都能够发出含有物质自身信息的荧光, 用荧光光谱仪扫描配制好的各个样品, 获取三种农药混合溶液的初始三维荧光光谱。 以校正样本L 4为例, 扫描得到初始三维荧光光谱图和初始等高线图, 如图1(a)和(b)所示。 其中, 溶剂乙腈产生的散射光会干扰光谱的分析过程, 特别是对低浓度农药溶液的影响更加严重。 利用空白扣除的方法消除拉曼散射的干扰, 即用测量样品的光谱数据减去空白样本的平均值。 再对荧光数据进行截取, 能够有效地除去瑞利散射对光谱特征造成的影响, 实验结果如图1(c)和(d)所示, 分别为消除散射后样品的三维荧光光谱图和等高线图。 因为激发单色仪与发射单色仪能够分别对激发光谱和发射光谱产生不同程度的影响, 对直接测量获取的三维荧光光谱产生系统偏差, 所以有必要进行激发校正和发射校正, 从而获得样品的真实光谱图, 如图1(e)和(f)所示, 分别为校正后样品的三维荧光光谱图和等高线图。

3.2 应用SWATLD算法对样品分析

扫描校正样品和预测样品, 得到66× 51× 13的三维数据矩阵, 对矩阵应用自加权交替三线性分解算法进行分解。 首先根据核一致诊断法判断因子数, 如图2所示为核一致值与因子数的变化趋势。 当因子数为1或2时, 核一致值接近100%; 当因子数为3时, 核一致值是70%, 仍符合三线性模型; 逐渐增加因子数, 核一致值开始持续降低至60%以下, 偏离了三线性模型。 由此可见, 因子数应当为3。

图1 三种农药混合物的三维荧光光谱图和等高线图以及空白校正和激发、 发射校正前后对比图
(a): 初始三维荧光光谱图; (b)初始等高线图; (c): 消除散射后的三维荧光光谱图; (d): 消除散射后的等高线图; (e): 校正后的三维荧光光谱图; (f): 校正后的等高线图Fig.1 Three dimensional fluorescence spectra and contour maps of three pesticides mixtures, and blank correction and contrast maps before and after excitation and emission correction
(a): Initial three-dimensional fluorescence spectrogram; (b): Initial contour map; (c): Three dimensional fluorescencespectra after scattering; (d): Contour map after removing scattering; (e): Three dimensional fluorescence spectra after correction; (f): Corrected contour map

图2 核一致诊断法判断因子数Fig.2 Predictive factors for nuclear consistent diagnostic methods

由于西维因、 速灭威、 三唑磷三种农药组分较复杂并具有相同或相似的化学结构而导致激发、 发射光谱重叠严重难以区分, 本实验运用自加权交替三线性分解(SWATLD)算法解析三维矩阵数据, 分解出的激发光谱轮廓图和发射光谱轮廓图, 如图3(a)和(b)所示(图中用SWATLD分解出的三组分农药的光谱分别用实线表示, 单组分农药的光谱分别用虚线表示)。 西维因、 速灭威、 三唑磷三种农药的主荧光峰位置的激发和发射波长分别为: 285/325, 305/345和265/305 nm, 与测得的单组分农药的主荧光峰位置的激发及发射波长相似度较高, 重复性较好, 从而证明自加权交替三线性算法能够较好的完成定性分析, 并分解出三种农药混合溶液中的各个组分。

图3(a) 农药混合物应用自加权交替三线性法分解出的激发光谱轮廓图Fig.3(a) Excitation spectrum profiles of pesticide mixtures decomposed by self weigited alternating three linear method

图3(b) 农药混合物应用自加权交替三线性法分解出的发射光谱轮廓图Fig.3(b) Emission spectrum profiles of pesticide mixtures decomposed by self weighted alternating three linear method

表2列出预测样品中, 西维因、 速灭威与三唑磷三类农药的实际浓度, 以及平行因子分析法和自加权交替三线性法分解得到的预测浓度和样品回收率。 表3列出应用两种算法分别得出三类农药的RMSEP值、 检出限(LOD)和平均回收率, 结果表明用SWATLD算法得到的三类农药的平均回收率为96.9%± 1.9%, 99.8%± 1.0%和100.8%± 3.2%, 均高于PARAFAC算法的结果; 由SWATLD算法分解结果计算出的RMSEP值为0.616× 10-2, 0.539× 10-2和0.374× 10-2 μ g· mL-1, 均低于PARAFAC的值; 西维因、 速灭威与三唑磷的检测限分别为0.005~0.006, 0.020~0.022和0.012~0.015 μ g· mL-1。 以上数据均表明运用SWATLD获取的预测值与真实值很接近, 预测效果更理想。 从而证明自加权交替三线性算法能够对三种农药混合溶液进行定量分析, 并有较好的分离效果。

表2 应用PARAFAC和SWATLD预测的三种农药的浓度结果及回收率 Table 2 Prediction concentration and recovery of three pesticides obtained by PARAFAC and SWATLD
表3 应用PARAFAC和SWATLD得到算法 精密度的测定结果 Table 3 The precision of the algorithm is obtained by using PARAFAC and SWATLD
4 结 论

针对农药类混合物因其组分复杂并具有相同或相似的化学结构而产生的激发、 发射光谱重叠严重难以区分的问题, 提出了用“ 数学分离” 的算法来取代复杂的“ 化学分离” , 应用自加权交替三线性分解(SWATLD)算法分解三种农药混合物, 得到的各个农药主荧光峰位置的激发及发射波长为285/325, 305/345和265/305 nm, 与实际测得单组分农药的荧光光谱相似度很高。 相比较于PARAFAC, SWATLD算法迭代次数少, 对因子数不敏感, 具有稳定性能好以及计算速度快等优势, 在实际中能够得到广泛的应用。

实验中三类农药混合物的平均回收率在(96.9%± 1.9%)~(100.8%± 3.2%); 预测均方根误差(RMSEP)值为0.616× 10-2, 0.539× 10-2和0.374× 10-2 μ g· mL-1, 同PARAFAC算法计算出的数值相比均较低; 检测限在0.005~0.022 μ g· mL-1范围内。 对比PARAFAC算法, 突出了SWATLD算法的优势, 定性与定量的实验结果都比较满意, 证明自加权交替三线性算法对荧光光谱重叠严重且难以区分的三种农药混合溶液具有很好的分解能力。

The authors have declared that no competing interests exist.

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