铼(Rhenium)是20世纪最后发现的一种存在于自然界的稀散难熔金属, 其熔点高达T=3 180 ℃^[1], 体积弹性模量为B₀=372 GPa^[1]。 由于同时具有优良的抗蠕变性, 铼可适用于超高温和强热震工作环境^{[1, 2]}。 铼具有六方密堆积结构(hcp)晶体结构, 它与其他金属(钨、 钼、 铬)形成的铼合金在高温具有优异的力学性能, 是国防、 航空航天、 核能以及电子工业等现代高科技领域极其重要的材料。 另外, 铼作为产生极高压力装置— — 金刚石对顶压砧(DAC)— — 中不可或缺的封垫材料在高压研究领域占有着重要地位^{[3, 4, 5]}。 由于温度和压力可改变原子间的相互作用从而调控材料的物理化学性质, 因此, 探究金属铼对高温和高压等热力学加载的响应是铼材料特性研究的一个重要方向。 早期, Vohra利用高压原位X射线衍射技术研究了铼的结构和压缩性能, 得出铼的体积弹性模量高达372 GPa^[1]。 在材料研究中, 剪切模量G、 剪切弹性参数C₄₄是反映材料力学性能的重要参数, 研究其随温度、 压力的变化特性对材料的应用和设计具有重要意义。

1974年, Manghnani通过单晶超声测量技术测量得到铼的剪切模量G值为178 GPa, 同时研究了铼的弹性参数C_ij随压力变化关系, 得出了常压下铼的剪切弹性参数C₄₄值为160 GPa^[2]。 高压拉曼散射技术具有样品量少、 采谱迅速、 无损检测等优点, 对材料在极端条件下的物性测量具有独特优势。 但是, 由于金属对激光的强反射作用和激光对于金属浅的穿透深度(穿透深度≤ 1 000 Å ), 常规背散射光路设计较难获取高质量的拉曼光谱信号, 特别是在热力学加载下(温度和压力)的拉曼信号采集尤为困难^[6]。 目前国际上能有效开展极端条件下金属拉曼散射的研究团队不多。 爱丁堡大学的Olijnyk和卡内基地球物理研究所的Goncharov等人利用水平侧向激发拉曼散射结合DAC技术研究了一些hcp结构单晶金属(Co, Re, Zn, Ru, Os和Si等)的剪切弹性参数C₄₄对压力的响应特性^{[6, 7, 8, 9, 10, 11]}。 由于晶粒尺寸的声子限制效应多晶粉末样品往往具有较差的拉曼信号, 因此金属单质的高压光谱研究多集中在具有较好拉曼信号的单晶样品上。 但在材料研究中, 多晶粉末样品的力学特性对压力的响应研究同样具有重要意义。 采用多晶粉末样品可以有效的降低单晶各向异性以及DAC单轴加载下应力分布不均匀的影响, 从而获得被测物质在高压下更准确的材料物性。

在温度响应特性方面, Ponosov等研究了不同温度条件下铼的拉曼散射, 但该研究温度范围局限在一个较小的温度区间(10~300 K)^{[12, 13]}, 目前尚无利用原位拉曼散射技术开展铼的剪切特性对温度的响应研究。 因此, 本工作基于自主搭建的垂直侧向激发拉曼散射平台, 由DAC提供静高压样品环境, Linkam THMS600型冷热台提供的高、 低温样品环境, 详细地研究多晶粉末样品铼的剪切弹性参数C₄₄随温度和压力变化的关系, 获得铼的弹性剪切系数C₄₄对温度和压力响应特性。

实验样品为购买自阿法埃莎(天津)化学有限公司的高纯铼粉(纯度99.99%, 晶粒尺寸5 μ m)。 我们首先对购买的样品进行了粉末X射线衍射(PXRD)测试。 X射线波长为1.54 Å , 测试步长设置为0.03° · s^-1, 扫描角度取30° ~80° 。 高压、 高温、 低温原位拉曼散射实验在四川大学原子与分子物理研究所极端条件光谱实验室完成。 实验光谱平台采用532 nm固态激光器(RGB lasersystemNovaPro, 300 mW), 光谱检测CCD(Andor Newton DU970P-UVB), 配有1800 g/mm光栅的单色光谱仪(Andor Shamrock SR-303i-B), 系统空间分辨率达到1 μ m。 实验前使用单晶硅520 cm^-1拉曼峰校准系统, 光谱精确度为0.5 cm^-1。 高压装置采用砧面为500 μ m的Mao-Bell式DAC压砧, 其结构如图1所示。 高压实验采用T301钢作为压砧封垫, 预压厚度约为40 μ m, 样品腔直径约100 μ m, 样品位于样品腔中。 为了给样品提供一个良好的静水压环境, 我们使用甲、 乙醇(4∶ 1)混合物作为传压介质, 红宝石(Ruby)作为压力标定物质, 整个实验的压力标定误差小于0.1 GPa^[14]。 基于金刚石压砧的侧激发拉曼示意图如图1所示。 实验采用侧向拉曼激发系统, 入射激光以45° 角入射, 垂直方向收集散射光信号。 该方法不但可有效克服金属对激光的强反射作用对拉曼信号(低波数)的影响, 还可以降低金刚石的拉曼信号对样品信号的影响。 高、 低温变温拉曼实验采用Linkam THMS600型冷热台, 液氮作为冷源, 被测样品腔的温度范围可稳定控制在80~860 K, 控制精度可达到0.1 K。 所有光谱数据采用PeakFit(ver. 4.12)软件进行分析处理。

图1

Fig.1

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	图1 基于金刚石压砧的侧激发拉曼散射, 右插图是高压下样品腔的光学照片Fig.1 Schematic diagram of lateral-incident Ramanscatteringbased on diamond anvil cell and the inset isthe optical image of sample at high pressure

图2所示多晶铼的粉末X射线衍射图谱, 所有衍射峰均是hcp铼的布拉格衍射峰, 空间点群为P6₃/mmc。 使用GSAS软件对X射线衍射谱结构精修得到铼的晶胞参数分别为a=2.760(1) Å , c=4.457(1) Å , V=29.416(2) Å ³。

图2

Fig.2

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	图2 多晶铼的粉末X射线衍射图谱, 所有衍射峰均为铼的布拉格衍射峰位, 空间点群为P63/mmcFig.2 Powder X-ray diffraction pattern of pure polycrystalline Re samples, and the diffraction peaks are the Bragg-position of Re (P63/mmc)

根据群论分析, 六方hcp结构的单质金属仅有两个光学振动模, 分别为横光学模E_2g(TO)和纵光学模B_1g(LO), 其中仅有E_2g(TO)具有拉曼活性。 实验测量得到的常温常压下Re的E_2g(TO)模位于120 cm^-1(如图3所示), 该振动模是由Re的相邻原子在ab平面内互为反向极化运动所引起的。

图3

Fig.3

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	图3 常温常压下多晶铼的拉曼图谱, 插图是E2g模的振动模式Fig.3 Raman spectrum of Re at ambient condition and the inset is the vibration mode of E2g

图4(a)显示的是多晶铼在不同压力下的拉曼光谱。 可以清楚地看到, 在实验压力范围内(0~20.6 GPa)铼的E_2g声子始终稳定存在。 对光谱数据进行进一步分析, 得出E_2g拉曼频率随压力的变化关系如图4(b)。 我们的结果与Olijnyk和Goncharov等的单晶拉曼结果基本一致, 在压力的作用下拉曼频率逐渐向高频偏移(蓝移)。 这是由于随着压力的增加Re— Re键的键长受到压缩, 铼原子之间的相互作用力逐渐增大, 从而导致原子振动增强。 拉曼频率和压力的关系通过二阶多项式拟合为

ω=ω0+apP+bpP2(1)

式(1)中, ω ₀是常压下的拉曼频率120 cm^-1, a_p和b_p分别为一阶、 二阶压力系数, 拟合数据可以得到a_p和b_p的值分别为0.56和-7.8× 10^-4, 其中一阶压力系数a_p可以表示为dω /dP。 而描述常温条件下压力对于拉曼频率影响的格林艾森参数γ (Grü neisen Parameters)可以表示为

γ=B0ω0dωdPP=0(2)

其中, B₀是常压下的体弹模量, 选取高压同步辐射实验值372 GPa^[1]; ω 指不同压力下的拉曼频率, ω ₀为常压下的拉曼频率。 根据以上数据可以得到γ 值为1.74, 略低于之前报道的静水压单晶数据1.8^[9]。 同时, 我们对多晶铼静水压实验数据的拟合曲线在介于单晶样品的静水压与非静水压曲线之间[图4(b)], 这是由于多晶样品在受压过程中存在样品之间的相互作用, 实际处于一个准静水压的环境中。 因此, 我们多晶样品的数据拟合曲线更接近实际应用中的环境。

图4

Fig.4

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	图4 (a)多晶粉末铼在不同压力下的拉曼谱; (b)Re的E2g拉曼频率随压力的变化, 并同前人工作进行比较[7, 10]Fig.4 (a) Raman spectra of polycrystalline powderRe at different pressure; (b) Pressure dependence of the Raman shift of E2g mode for Re as compared with previous works[7, 10]

图5(a)显示的是Re在不同温度下(80~860 K)的拉曼谱, 在低温环境下获取的拉曼谱信号较弱, 而且在E_2g峰的右边出现一个极弱的温度诱导拉曼模B_1g, 位于130 cm^-1附近, 这一现象与Ponosov等报道的结果相似^[12]。 对光谱数据进行进一步分析得出的拉曼频率随温度变化关系如图5(b)所示。 拉曼频率和温度的关系通过二阶多项式拟合为:

ω=ω0-atT-btT2(3)

其中ω ₀指0 K下的拉曼频率, a_t和b_t分别为一阶、 二阶温度系数。 拟合数据可以得到ω ₀的值为126 cm^-1, a_t和b_t的值分别为0.02, 9.4× 10^-6。 图5(b)表明拉曼频率随着温度的升高而向低频方向移动(红移), 这主要是由于线性热膨胀效应和非谐效应导致的。 温度升高使得晶格振动加剧, 原子非谐效应增强, 使得原子之间及晶胞之间的相互作用减弱, 进而导致拉曼振动频率的减小。

对于六方hcp结构的晶体而言, E_2g反映的是一种原子层之间的剪切运动。 因此, E_2g和剪切弹性参数C₄₄有着密切的联系, 它们之间的关系可以表示为^{[6, 7, 8, 9, 10, 11]}

C44=2π2M[(3)1/2c/(6a2)]ν2(4)

其中, a和c是晶胞参数, M是原子质量, ν 是E_2g模的拉曼频率。 在常温常压下a=2.760(1) Å , c=4.457(1) Å , M=186.2, ν =120 cm^-1, 利用式(4)计算得到Re的剪切弹性参数C₄₄随压力和温度关系如图6(a)和6(b)所示。

通过二阶多项式拟合我们得出剪切弹性参数C₄₄与压力和温度的关系分别为

C44(P)=133+1.1P+0.014P2(5)C44(T)=146-0.05T+2.3×10-5T2(6)

利用式(4), 我们得出常温常压下铼的剪切弹性参数C₄₄值为133 GPa, 该数值与Olijnyk和Goncharov等利用拉曼技术得到的剪切弹性参数C₄₄与压力的关系基本一致^{[7, 10]}, 低于宏观超声技术测量值170 GPa^[1]以及晶格应变测量值160 GPa^[15], 对压力的响应特性都表现为随着压力的增大逐渐增大。 但是, 利用拉曼技术得到的剪切弹性参数C₄₄对压力的响应明显区别于晶格应变实验结果, 我们得出剪切弹性参数C₄₄的一阶压力系数为1.1, 而晶格应变实验中为5, 剪切弹性参数C₄₄随压力的增加速度高于我们的结果。 同时我们拟合出了0 K下的剪切弹性参数C₄₄值为146 GPa, 该值略低于理论计算值170 GPa^[17]。 由于剪切弹性参数C₄₄的计算式(4)是根据近邻原子理想晶格振动的谐振子模型推导而来的忽略了晶格缺陷对拉曼振动的影响, 而实际实验中晶格缺陷会对剪切运动产生抑制作用, 同时由于5d过渡金属铼具有复杂的电子结构, 次近邻原子之间的相互作用同样会对剪切运动产生影响, 这些原因均可能导致利用拉曼频率推导剪切弹性参数C₄₄的值偏小。

图5

Fig.5

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	图5 (a)Re在不同温度下的拉曼谱, 标星号的是低温导致的B1g模; (b)Re的E2g拉曼频率随温度的变化, 并同之前的报道进行比较[12]Fig.5 (a) Raman spectra of Re at different temperature, The asterisked pick is the B1g mode; (b) Temperature dependence of the Raman shift of E2g mode for Re as compared with previous work[12]

图6

Fig.6

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	图6 (a)Re的剪切弹性参数C44随压力的变化, 并和前人的工作进行比较[1, 7, 10, 16]; (b)Re的剪切弹性参数C44随温度的变化, 并和前人的工作进行比较[16, 17] Fig.6 (a) Pressure dependence of the shear elastic constant C44 of Re deduced from the phonon frequency, as compared with previous works[1, 7, 10, 16]; (b) The elastic shear constant C44 of Re with different temperature, as compared with previous work[16, 17]

从图6(a)与式(5)可以发现C₄₄随着压力的升高逐渐增大, 这表明铼在高压的工作环境下抗剪切的能力得到提高, 在高压条件下铼将有更优异的力学性能。 图6(b)和式(6)表明C₄₄随着温度的增大逐渐降低, 这表明铼在高温的极端条件下的使用或许将受到限制, 但是在低温环境下将获得更优异的性能, 低温对于铼的使用将产生优化效果。 同时在C₄₄对温度响应中我们发现C₄₄的减少速率随着温度的增大逐渐降低, 表明C₄₄的减少随温度的升高可能会出现极限值, 这将为铼及其合金的应用与设计提供重要参考价值。

利用自主搭建的垂直侧向激发拉曼散射系统研究了多晶铼在不同温度和压力加载下拉曼声子行为, 探究铼的剪切弹性参数C₄₄对温度和压力响应特性。 研究表明: (1)多晶铼在常温常压下的剪切弹性参数C₄₄的值为133 GPa, 拟合得到0 K下的值为146 GPa, 格林艾森参数为1.74; (2)多晶铼在高压的条件下, 拉曼频率会随着压力的增加发生蓝移现象, 同时铼的剪切弹性参数C₄₄会随着压力的增加而增加, 这将使得铼可以获得更大的使用性能, 尤其是作为在高压研究领域中产生高压装置的材料。 (3)多晶铼在低温、 高温的条件下, 拉曼频率会随着温度的增加发生红移现象, 并且铼的剪切弹性参数C₄₄会随着温度的增加而减小, 这一现象或许将对铼在高温环境下的使用提出更高的要求, 低温高压环境将给铼带来更优良的性能。