近年来, 随着我国聚酯行业的快速发展, 对二甲苯(para-xylene, PX)的市场需求与日俱增。 作为一种重要的基础化学品, 对二甲苯主要用于生产精对苯二甲酸, 进而生产聚酯, 还可用作溶剂以及医药、 香料、 油墨等行业的生产原料^[1]。 近年来, 对有机污染物的降解和检测受到广泛重视, 人们研究了通过联合高铁酸盐和光催化氧化、 增强型电场协助光催化降解有机污染物^[2], 但对于PX在外电场下的分子结构和红外(infrared, IR)光谱的理论计算目前还未见报道。 在外电场的作用下, 许多新的化学变化和现象会出现, 如新激发态出现、 化学键碎裂、 新自由基产生^[3]和振动斯塔克效应(外电场改变分子结构和红外光谱的振动频率)等。 本文采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)^{[4, 5, 6]}方法, 研究了不同外电场对PX分子的基态几何结构和IR光谱产生的影响, 这为以PX为原料合成的有机污染物的降解和检测方法研究提供了理论依据。

在外电场作用下, 分子体系的总能量为

E=E0-μiFi-12αijFiFj-16βijkFiFjFk-124γijklFiFjFkFl-…(1)

其中, E⁰是无电场时分子的总能量, F_i(i=1-3)是外电场强度, u_i是分子的电偶极矩, β _ijk和γ _ijkl分别是一阶和二阶极化率, 在这里, u⇀按习惯定义为

u⇀=∫r⇀ρ(r⇀)dτ(2)

ρ ( r⇀)是该点的电荷密度。 在外电场作用下, 分子总的偶极矩为

ui=ui0+αijFj+12βijkFjFk+16γijklFjFkFl+…(3)

式(3)中, α _ij为线性极化率, β _ijk和γ _ijkl是非线性极化率。 分子振动频率的改变量Δ ω 和外电场的关系为

图1

Fig.1

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	图1 PX分子结构示意图Fig.1 Optimized molecular structure of PX

Δω=-1ћΔuiFi+12ΔαijFiFj+…(4)

PX分子的结构如图1所示, 为分析外电场对PX分子的影响, 本文对PX分子沿x轴方向上加上一系列强度为0~0.030 a.u.(0~1.542× 10¹⁰ V· m^-1)外电场^[7], 采用DFT/B3LYP方法在6-311++G(d, p)基组水平上对其分子几何结构进行优化, 在此基础上采用同样的方法计算了分子的红外光谱。 全部计算在Gaussian09软件包中完成^{[8, 9]}。

采用DFT优化了不同外电场(0~0.030 a.u.)作用下PX分子的基态几何结构。 随着外电场的增加, PX的几何参数对电场强度的大小有着明显的依赖关系, 如图2所示, R(4, 9), R(5, 10), R(11, 14)和R(15, 17)等的键长随着外电场的增强急剧增长, 而R(1, 7), R(2, 8), R(11, 12) 和R(15, 16)等随着外电场的增强变化不明显, 这些现象可以用外电场与分子内电场的叠加效应来定性的解释^[3]。 伴随着外电场的增强, 电子的局域转移使得4C-9H, 5C-10H, 11C-14H和15C-17H之间的电场减弱, 从而键长增加: 这些C— H中C的电负性较强, 外电场的方向与其电子云的偏移方向相反, 即外电场与内电场方向相反, 所以外电场对其内电场削减较强, 也就使得这些C— H的键长增长非常明显; 与之相反, 外电场与内电场的叠加使得1C-7H和2C-8H之间的电场增强, 但由于外电场接近分子内电场的大小, 所以R(1, 7), R(2, 8)等不像R(4, 9), R(5, 10)等的变化那么明显。

图2

Fig.2

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	图2 PX分子主要键长R随外电场变化的关系Fig.2 The relation of the main bond length and electric field intensity of PX

采用密度泛函理论计算得到了不同外电场下PX的分子结构和IR光谱, 结果表明: 分子的最强红外吸收峰为甲基上的C11-H14和C15-H17的伸缩振动所产生; 在外电场的作用下, 分子结构变化剧烈, 红外光谱吸收峰出现红移或蓝移, 分子的摩尔吸收系数重新分配, 振动斯塔克效应明显。 这些工作不仅为以PX为原料合成的有机污染物的降解和检测方法研究提供了理论依据, 也对其他环境毒物的检测方法和降解机理的研究有着启示作用。