石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底的制备流程如图1所示, 主要包括Ag纳米颗粒沉积和石墨烯转移这两个步骤。 分别对Ag纳米颗粒的均匀性、 石墨烯表面的缺陷和SERS基底上的残留物进行了优化和改善, 详细流程如图1(a)和(b)所示。

图1

Fig.1

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	图1 石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构优化制备流程 (a): Ag纳米颗粒沉积方法; (b): 石墨烯转移方法Fig.1 The optimized preparation process of graphene-Ag nanoparticles hybrid structure (a): Deposition method of Ag nanoparticles; (b): Transfer method of graphene

在目标基底上沉积Ag纳米颗粒时, 传统的方法是直接滴加Ag溶胶并自然干燥, 在水分蒸发过程中会引起Ag纳米颗粒聚集, 从而导致其在目标基底上分布不均匀^{[9, 19]}, 降低了SERS基底的重复性。 为了使金属纳米颗粒在目标基底上稳定均匀地分布, 可以借助一些化学双官能团分子(偶联基团)来增加纳米颗粒在目标基底上的吸附力, 从而将两种性能差异很大的材料界面偶联起来^[20]。

如图2所示, 偶联基团中的一个官能团使分子固定在目标基底上, 另一个官能团用来吸附金属纳米颗粒, 且只能吸附一个金属纳米颗粒, 从而可以在一定程度上减少纳米颗粒的团聚。 具有以上特点的试剂称为偶联剂, 目前常用的偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。

图2

Fig.2

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	图2 偶联基团吸附Ag纳米颗粒示意图Fig.2 Schematic of Ag nanoparticles adsorbed on coupling groups

优化后的纳米颗粒沉积工艺如图1(a)所示, 可以归纳为以下几个步骤:

(1) 配制偶联剂: 将体积分数为5%的APTMS、 5%的去离子水和90%的乙醇均匀混合;

(2) 用移液枪取10 μ L偶联剂滴加到已处理干净的SiO₂/Si基底表面, 待溶液中的乙醇挥发后, 可以在基底表面形成一层均匀的APTMS薄膜;

(3) 将修饰了APTMS薄膜的SiO₂/Si基底放入真空干燥箱中以90 ℃的温度烘烤30 min;

(4) 将烘烤后的APTMS薄膜-SiO₂/Si基底放入Ag溶胶中浸泡48 h, 使得Ag纳米颗粒自然吸附到基底上;

(5) 将吸附了Ag纳米颗粒的SiO₂/Si基底从Ag溶胶中取出后放入去离子水中清洗, 以去除没有被偶联基团吸附的纳米颗粒, 最后用氮气枪将样品表面吹干。

采用传统和优化的沉积方法制备的样品通过光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)表征, 结果如图3所示。 从表征结果可看出, Ag纳米颗粒在传统方法制备样品上的分布出现了很多空洞和团聚, 而在优化方法制备的样品上分布很均匀, 几乎没有出现空洞和团聚的地方, 说明采用优化后的沉积工艺大大提高了Ag纳米颗粒在目标基底上的均匀性。

图3

Fig.3

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	图3 传统沉积方法制备样品的形貌表征: (a) 光学显微镜图; (b) SEM图; 优化沉积方法制备样品的形貌表征: (c)光学显微镜图, (d) SEM图Fig.3 Morphology characterization of sample with the traditional deposition method: (a) optical microscope images, (b) SEM images; morphology characterization of sample with the optimized deposition method: (c) optical microscope images, (d) SEM images

对于复合结构SERS基底中的石墨烯, 应尽量减少石墨烯表面的破损、 褶皱和残留的杂质等缺陷。 以下将分别针对这些可能存在的缺陷进行优化。

石墨烯表面的破损和褶皱主要是由于石墨烯与Ag纳米颗粒层之间的贴合度不好而引起的缺陷, 在没有偶联基团时就会引起Ag纳米颗粒的团聚, 最终导致SERS基底的增强因子和重复性降低。 在传统转移方法^[17]的基础上, 可以采用双层PMMA来转移石墨烯, 从而可以增大石墨烯的柔韧性, 提高石墨烯与粗糙表面的贴合度^[18]。 相比于传统的PMMA转移法, 优化后的转移方法需要将旋涂了第一层PMMA的石墨烯薄膜转移到目标基底后, 再覆盖第二层PMMA, 然后放入丙酮中溶解, 其流程如图1(b)所示。

石墨烯表面残留的杂质主要为PMMA, 有少部分是未被丙酮完全溶解而残留下来的, 其余大部分则是在PMMA-石墨烯层转移到目标基底后对其进行烘烤的过程中, 由于烘烤时间过长而导致部分区域内的PMMA硬化, 使其不能被丙酮完全溶解掉^[18]。 因此需要适当控制烘烤时间, 以免过多的PMMA硬化。 此外, 烘烤时间过短可能会引起石墨烯与基底之间贴合度不好, 从而导致转移后的石墨烯表面发生破损。 对PMMA的烘烤温度为100 ℃, 烘烤时间为10, 20和30 min后的光学显微镜表征结果如图4所示。 可以总结出以下两点: (1) 石墨烯表面残留的PMMA随烘烤时间的延长而变多, 说明PMMA在长时间烘烤下会逐渐硬化, 从而不容易被丙酮溶解掉; (2) 石墨烯表面的破损和褶皱随烘烤时间的减少而增多, 即在烘烤时间为20和30 min所转移的石墨烯表面的破损和褶皱很少且不明显, 而烘烤时间为10 min所转移的石墨烯表面的破损和褶皱较多且很明显, 说明烘烤时间短会影响石墨烯层与目标基底间的贴合度, 最终导致在用丙酮溶解PMMA和清洗石墨烯的过程中, 未完全贴合的区域可能发生脱落和伸缩, 从而形成了破损和褶皱。

图4

Fig.4

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	图4 烘烤时间为(a) 10 min, (b) 20 min, (c) 30 min, (d) 退火处理(烘烤时间20 min)后的石墨烯光学显微镜图Fig.4 10 Optical microscope images of graphene with different baking time: (a) 10 min, (b) 20 min, (c) 30 min, (d) after annealing (the baking time is 20 min)

从以上实验结果可看出, 虽然短时间烘烤后得到的石墨烯表面残留物较少, 但破损和褶皱较多; 长时间烘烤后能使石墨烯与基底良好贴合, 但会残留较多的杂质。 因此, 在后续实验中采用的烘烤时间为20 min, 然后再采用退火处理的方式来进一步分解少量残留的PMMA。 退火的具体参数为: Ar和H₂流量各500 sccm, 以1∶ 1的比例混合后通入管式炉, 在400 ℃温度下退火处理1 h。 其光学显微镜表征结果如图4(d)所示, 与图4(b)对比后可以很明显看出, 石墨烯表面残留的PMMA已经减少了很多, 表面很平整且完整性较好。

Ag纳米颗粒和石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底本身的拉曼光谱(激发波长为532 nm)和光学显微镜表征(内图)结果如图5所示, 可看出SERS基底本身在没有吸附任何探针分子的情况下测到了很强的背景光谱, 在~1 350和~1 580 cm^-1附近出现了很强的拉曼特征峰, 且在石墨烯-Ag纳米颗粒上测到的拉曼光谱特征与Ag纳米颗粒基本一致, 表明该特征峰并不是石墨烯的, 而可能是吸附在Ag纳米颗粒表面的某种物质的拉曼信号。

图5

Fig.5

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	图5 Ag纳米颗粒和石墨烯-Ag纳米颗粒结构SERS基底本身的拉曼光谱 内图为光学显微镜表征图, 黑色方点和红色圆点表示拉曼光谱测试时激光光斑的位置Fig.5 Raman spectra of the SERS substrates of Ag nanoparticles and graphene-Ag nanoparticles inset shows an optical microscope image, the black square and red dot refer to the positions of laser spot in the Raman experiment

根据文献[15, 21]中的相关结论可知, 该背景信号是由Ag纳米颗粒表面的有机物杂质(柠檬酸根)和均匀性优化中所使用的偶联剂所共同引起的, 且会严重影响到SERS基底上石墨烯和探针分子的拉曼信号, 属于拉曼光谱中的背景噪声。 因此需要采用一种有效的方法来去除这些有机物杂质, 以降低背景噪声对有用信号的影响, 从而提高信号的对比度。 本文采用退火处理的方法(450 ℃, 30 min, Ar环境)来去除Ag纳米颗粒表面的有机物杂质, 处理后Ag纳米颗粒和石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底本身的拉曼光谱如图6(a)所示。 从实验结果可看出, 退火处理后在两种结构的SERS基底上测得的拉曼光谱背景噪声得到了很好的抑制, 其中在Ag纳米颗粒上已没有明显的拉曼特征峰, 说明SERS基底上残留的有机物杂质在高温下得到了分解; 在石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构上测到了石墨烯拉曼信号, 与没有Ag纳米颗粒的石墨烯相比有一定的增强, 这主要是由Ag纳米颗粒的电磁增强效应引起的^{[11, 12]}, 且石墨烯G峰和2D峰的对比度与退火处理前(图5)相比分别提高了54.9%和64.3%。 此外, 通过图6(b)和(c)中的透射电子显微镜(TEM)表征结果可以进一步看出, 退火处理前的Ag纳米颗粒表面附着有较多且尺寸较小的颗粒状物质(图中红色箭头所指位置), 而退火处理后该物质减少了很多。 结合图5中的实验结果可知, 该颗粒状物质即为附着在Ag纳米颗粒表面的残留物。

图6

Fig.6

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	图6 (a) 退火处理后Ag纳米颗粒和石墨烯-Ag纳米颗粒基底本身的拉曼光谱(石墨烯作为对比), (b) 未退火和(c) 退火处理后的Ag纳米颗粒TEM表征结果Fig.6 (a) Raman spectra of Ag nanoparticles and graphene-Ag nanoparticles substrates after annealing (graphene as a comparison); TEM images of Ag nanoparticles (b) before and (c) after annealing, respectively

分别采用上述的偶联剂对银纳米颗粒进行均匀化处理, 双层PMMA转移石墨烯以及对银纳米颗粒进行退火处理后, 得到复合结构的SEM表征结果如图7(a)所示。 从表征结果可以清晰地看到石墨烯层, 且Ag纳米颗粒分布均匀, 没有出现明显团聚的地方。 图7(b)为图7(a)中放大的SEM图中Ag纳米颗粒的尺寸分布直方图, 根据统计结果可得到样品的平均直径~32.6 nm, 颗粒密度~1.39× 10¹⁴ m^-2。

图7

Fig.7

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	图7 (a) 优化制备工艺后的石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SEM表征结果, (b) Ag纳米颗粒的尺寸分布直方图Fig.7 (a) SEM images of graqhene-Ag nanoparticles prepared by the optimized method, (b) the histogram of Ag nanoparticles’ size distribution

为了进一步研究复合结构SERS基底的拉曼增强特性, 分别测试了不同浓度的罗丹明6G(R6G, 10^-5, 10^-6, 10^-7, 10^-8, 10^-9和10^-10 mol· L^-1)在石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底上的拉曼增强效果, 结果如图8(a)所示(内图为红色虚框所包含区域内放大后的光谱图), 可看出拉曼光谱中包含了R6G和石墨烯的拉曼特征峰(图中标记“ * ” 的位置为石墨烯的G峰和2D峰), 且石墨烯特征峰在R6G浓度较低时比浓度较高时更明显, 说明R6G浓度较高时, 石墨烯拉曼光谱淹没于R6G拉曼光谱中。 图8(b)是在样品上测试了15个不同位置并进行平均后得到的R6G拉曼光谱在774和1 363 cm^-1处的强度I_SERS随浓度c_sol的变化关系(考虑到c_sol呈指数变化, 因此将c_sol和I_SERS分别取自然对数), 可以看出在SERS基底上测得的拉曼光谱强度随R6G浓度的增大而增大, 且呈近似的线性关系, 拟合优度(R²)分别达到了0.997 5和0.986 7。

图8

Fig.8

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	图8 (a) 不同浓度R6G在石墨烯-Ag纳米颗粒SERS基底上的拉曼光谱, (b) R6G在774和1363 cm-1处的拉曼信号强度随浓度的变化关系Fig.8 (a) Raman spectra of R6G with different concentrations on graphene-Ag nanoparticles SERS substrates, (b) the relationship between Raman intensities of R6G at 774 and 1 363 cm-1 and concentration

此外, 根据文献[9]中的结论可知, 石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底的增强因子比没有石墨烯的Ag纳米颗粒基底稍低, 但可以提高SERS基底的稳定性。 因此, 石墨烯-金属纳米颗粒复合结构相对于传统贵金属SERS基底具有很大的潜力, 通过不断优化制备工艺可以降低负面作用的影响, 从而可以得到具有高增强因子、 高重复性、 高稳定性和可重复利用性好的复合结构SERS基底。