湖南省某典型重金属污染矿区(图1)位于湘江流域上游。 历史上长期大规模矿产开采及冶炼活动, 造成了该矿区多种重金属污染物沿管道、 地面运输路线及河流扩散, 并在沿线居民区地表土壤及水稻土中不断累积, 正潜在危害当地居地健康与生态环境。 其中, 重金属Cd单因子污染指数相比其他指数偏高^[10]。

图1

Fig.1

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	图1 研究区采样点位置图Fig.1 Locations of sampling sites in study region

土壤样品采集包括背景土壤取样和自然污染土壤取样。 综合考虑研究区地形地势概况及污染源分布, 选择矿山背面山顶高处同一地点相对清洁的红壤土作为内控样制作背景土壤样品。 同时, 顾及研究区矿渣与尾砂运输线路, 道路、 河流、 工厂、 居民点与农用地分布、 以及红壤土、 水稻土不同土壤类型等多种污染扩散相关因素布设带状采样路线。 采样过程中, 采用格网取样法采集自然污染土壤表层(0~20 cm)样品46个, 借助手持式全球定位系统设备逐一记录各采样点WGS84坐标系下的经纬度值, 并作为采样点编号。

上述样品采集时间为2016年11月。 样土用塑料袋密封取回。 所有土壤样品在阴凉通风处风干、 研磨、 混合均匀后过100目尼龙筛。 采用原子吸收分光光度法测定土壤Cd含量。 实验室化学分析测定背景土壤样品pH值, 有机质、 全铁以及Pb, Cu, As等其他重金属含量。 与此同时, 借助PSR-3500便携式地物光谱仪实验室内测定46个自然污染土壤样品全波段范围(350~2 500 nm)1 024个波段的光谱反射率。 光谱采样带宽为1.5 nm(350~1 000 nm), 3.8 nm(1 000~1 900 nm), 2.5 nm(1 900~2 500 nm)。 土壤样品光谱测试前首先通过白板定标获取绝对反射率。 1 000 W卤素灯作为测试光源, 控制5° 视场角, 光源照射方向与垂直方向夹角15° ; 设置光源距离30 cm, 探头距离5 cm。 探头与土壤样品平面夹角保持为45° , 每个土壤样品重复10次测量反射光谱曲线, 最终取算术平均值作为该样品的光谱反射率。

参照研究区自然污染土壤样品中Cd含量的实际值, 同时考虑土壤样品稳定性技术要求^[11], 设计如表1所示Cd含量值分级标准下的类标准化Cd污染土壤样品制备方案。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 类标准化Cd污染土壤样品Cd含量 分级设计值(mg· kg-1) Table 1 Designed Cd concentrations of type standard soil samples (mg· kg-1) 编号 含量 编号 含量 编号 含量 1 实测 23 11.0 45 33.0 2 0.5 24 12.0 46 34.0 3 0.6 25 13.0 47 35.0 4 0.8 26 14.0 48 36.0 5 1.0 27 15.0 49 37.0 6 1.1 28 16.0 50 38.0 7 1.2 29 17.0 51 39.0 8 1.3 30 18.0 52 40.0 9 1.4 31 19.0 53 41.0 10 1.5 32 20.0 54 42.0 11 1.6 33 21.0 55 43.0 12 1.7 34 22.0 56 44.0 13 1.8 35 23.0 57 45.0 14 2.0 36 24.0 58 46.0 15 3.0 37 25.0 59 47.0 16 4.0 38 26.0 60 48.0 17 5.0 39 27.0 61 49.0 18 6.0 40 28.0 62 50.0 19 7.0 41 29.0 63 51.0 20 8.0 42 30.0 64 52.0 21 9.0 43 31.0 65 53.0 22 10.0 44 32.0 66 54.0 Note: 0.3 mg· kg-1 is the Grade Ⅱ criteria of national soil environmental quality standard GB156182— 1995[12] for Cd

表1 类标准化Cd污染土壤样品Cd含量 分级设计值(mg· kg-1) Table 1 Designed Cd concentrations of type standard soil samples (mg· kg-1)

按式(1)计算达到设定的土壤Cd污染含量值需向100 g土壤内控样中添加的Cd标准溶液(GSB G 62040— 90(4801), 浓度1 000 μ g· L^-1, 介质10% HCl)量

c=10-3×(A-S)/ρ×D(1)

式(1)中, c为加入100 g背景土壤中的Cd标准溶液量(单位: mL), D为背景土壤(单位: g), A为表1中设计的类标准化土壤样品的重金属Cd含量(单位: mg· kg^-1), S为土壤取样分析过程中测得的背景土壤样本的重金属Cd含量(单位: mg· kg^-1), ρ 为Cd标准溶液的浓度(单位: μ g· L^-1)。

按计算所得, 将相应浓度的Cd标准溶液逐一添加到66份各重100 g的内控背景土壤样品中, 制得土壤类标准化样本。 因类标准化Cd污染土壤样品制备过程每100 g土壤中Cd含量最高不超过0.1 mg, 为底样总重量的10^-4数量级, 故计算过程中假定类标准化Cd污染土壤样品总质量保持不变。 66份类标准化Cd污染土壤样品的Cd含量、 pH值、 有机质、 铁氧化物、 Pb、 Cu、 As等其他重金属含量、 以及光谱反射率测定方法与上述自然污染土壤样品相同。

为保证光谱测量过程中数据的有效性与增强光谱特征差异, 采用光谱去噪方法, 去除首尾信噪比较低的波段350~380和2 460~2 500 nm; 对去噪后的光谱进行10 nm间隔重采样以消除数据冗余和平滑波谱; 通过一阶微分光谱预处理方法去除部分线性或接近线性的背景值干扰^[13]。 以预处理后的光谱数据为输入自变量, 土壤Cd含量为因变量, 构建主成分逐步回归模型。 主成分逐步回归建模是一种能够在建模过程中依次引入自变量、 规避哑变量, 有效消除高光谱数据各波段间多重共线性的土壤重金属含量高光谱反演手段^[14]。 计算式(2)

cj=v1jX1+v2jX2+…+v1jXi+…+vmjXmY=a0+a1c1+a2c2+…+ancn(2)

式(2)中, c_j为主成分变换后的第j个新成分, X_i为第i个波段的光谱反射率; m为主成分变换前的光谱变量数, v_ij为m个原始变量的相关系数矩阵中第i个特征值对应的特征向量, Y为土壤Cd含量估算值, a_n为第n个主成分变量对应的Cd含量反演模型系数。

针对传统主成分数据降维方法常剔除了部分光谱主成分中含有的有效弱信号的缺陷, 将全部主成分c_j作为自变量构建全要素主成分多元逐步回归模型, 同时结合模型解释变量系数值判别土壤Cd含量的光谱响应特征波段。 建模过程中, 随机选取10%总量样品作为检验样品, 采用判定系数R²、 调整后R²(adjR²)、 建模样本均方根误差(RMSE)和验证样本均方根误差(RMSE_p)评价模型精度, 评判模型预测能力。

表2为研究区66个类标准化Cd污染土壤样品Cd含量实测值及土壤有机质等其他组分含量测定结果。 结果表明, 研究区相对清洁的背景土壤样品Cd含量值为0.38 mg· kg^-1; 在此基础上制备的类标准化Cd污染土壤样品Cd含量实测值与表1中的理论设计值总体分布与变化趋势高度一致, 仅存在细微偏差。 同时除土壤Cd含量外, 各类标准化Cd污染土壤样品间其他土壤组分条件均保持相对稳定, 所有样品Pb, As和Cu等重金属含量均低于国家土壤环境质量标准(GB15618— 1995)二级标准中的自然背景值。 综上可知, 本研究制备的类标准化Cd污染土壤样品巧妙规避了野外实地采集的土壤样品因混淆因素复杂干扰存在光谱不易分离解混的难题, 能有效排除类别、 粒径大小、 水分、 有机质及各种重金属等土壤组分差异等导致的样品光谱分析结果偏差, 可满足探索土壤高光谱随Cd含量单一要素变化响应规律改变的要求。

表2(a)

Table 2(a)

表2(a)(Table 2(a))

表2(a) 实测类标准化Cd污染土壤样品Cd含量实测值(mg· kg-1) Table 2(a) Measured values of Cd concentrations (mg· kg-1) 编号 含量 编号 含量 编号 含量 1 0.38 23 12.98 45 35.25 2 0.47 24 14.00 46 35.46 3 0.63 25 15.05 47 38.21 4 0.80 26 15.34 48 38.24 5 1.00 27 17.21 49 40.36 6 1.46 28 18.03 50 41.30 7 1.58 29 18.49 51 42.40 8 1.65 30 19.46 52 43.58 9 1.90 31 19.50 53 44.58 10 2.00 32 22.73 54 46.13 11 2.10 33 23.83 55 47.71 12 2.31 34 23.90 56 49.43 13 2.31 35 25.15 57 51.46 14 2.67 36 25.80 58 52.64 15 3.86 37 27.87 59 52.95 16 5.08 38 28.88 60 54.36 17 5.76 39 30.25 61 54.69 18 6.70 40 30.43 62 55.89 19 8.73 41 30.94 63 56.09 20 9.65 42 32.36 64 56.64 21 10.46 43 33.21 65 58.69 22 12.28 44 33.50 66 58.95

表2(a) 实测类标准化Cd污染土壤样品Cd含量实测值(mg· kg-1) Table 2(a) Measured values of Cd concentrations (mg· kg-1)

表2(b)

Table 2(b)

表2(b)(Table 2(b))

表2(b) 其他组分含量实测值 Table 2(b) Other components of type standard soil samples 土壤组分 含量 二级标准值[12] pH 4.17 - 全铁/(g· kg-1) 21.03 - 有机质/(g· kg-1) 6.78 - Pb/(mg· kg-1) 26.10 250.00 As/(mg· kg-1) 9.77 25.00 Cu/(mg· kg-1) 16.50 50.00

表2(b) 其他组分含量实测值 Table 2(b) Other components of type standard soil samples

表3为66个类标准化Cd污染土壤样品与46个自然污染土壤样品Cd含量的描述性统计结果。 x²检验表明类标准化Cd污染土壤样品Cd含量实测值符合0.1显著水平下的正态分布, 野外实地采样自然污染土壤样品Cd含量明显存在5个特异值(分别为121.52, 137.91, 120.50, 211.56和215.83 mg· kg^-1)。 经特异值剔除处理后, 两类土壤样品Cd含量数据总体分布一致, 进一步证实了本研究实验室制备的类标准化Cd污染土壤样品与自然污染土壤样品中的Cd含量分布特征具有可比性。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 土壤样品Cd含量描述性统计值 Table 3 Descriptive statistics of Cd concentrations in soil samples 样本类别 最小值 (mg· kg-1) 最大值 /(mg· kg-1) 平均值 /(mg· kg-1) 标准差 偏度 峰度 类标准化Cd污染土壤样品 0.38 58.95 25.12 19.21 0.25 -1.26 自然污染土壤样品 0.72 215.83 28.85 50.72 4.70 6.88 特异值剔除处理后的自然污染土壤样品 0.72 46.88 22.68 14.00 1.98 3.29

表3 土壤样品Cd含量描述性统计值 Table 3 Descriptive statistics of Cd concentrations in soil samples

图2展示了类标准化Cd污染土壤样品与自然污染土壤样品原始光谱曲线与预处理后的光谱曲线。 分析类标准化Cd污染土壤样品原始光谱曲线[图2(a)]可知, 不同Cd含量类标准化土壤样品光谱形态大致相近, 但各特征吸收带的吸收深度差异显著; 同时光谱反射率及其随Cd含量改变而发生的相对变化在可见光波段总体小于近红外波段。 该结果表明, 相对自然污染土壤样品原始光谱反射率[图2(b)]随Cd含量变化缺乏统一趋势性特征而言, 类标准化Cd污染土壤样品原始光谱反射率稳定性高、 规律性强, 能在特定波段产生相对稳定的响应特征。 究其原因, 自然污染土壤样品因样品间土壤有机质、 黏土矿物、 铁氧化物含量以及Pb, As和Cu等其他重金属含量多不尽相同, 其土壤光谱反射率往往是上述各混淆因素共同作用下的产物、 难以甄别随土壤中Cd含量单一要素变化而呈现的光谱改变。 相比, 类标准化Cd污染土壤样品通过内控样设置有效排除了其他混淆要素干扰, 理论上确保了Cd含量变化是驱动各类标准化土壤样品光谱反射率曲线变化的唯一因子。

图2

Fig.2

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	图2 土壤光谱曲线图 (a), (c)分别为类标准化Cd污染土壤样品原始光谱与预处理后光谱; (b), (d)分别为自然污染土壤样品原始光谱和预处理后光谱Fig.2 Spectral characteristic curves of soils (a), (c) Original and pretreatment spectra of type standard samples, respectively; (b), (d) Original and pretreatment spectra of natural soil samples, respectively

图2(c)与(d)进一步分析表明, 相对原始反射率光谱, 预处理后的土壤样品反射率更有利于光谱特征响应波段的识别。 对比图2(c)不同自然污染土壤样品光谱特征波段响应方向杂乱、 响应程度变化剧烈, 图2(d)中各类标准化Cd污染土壤样品光谱特征波段响应方向较为一致、 响应程度较为稳定, 与Cd含量变化相对应的特征波段响应范围主要集中在600, 1 000, 1 400, 2 000及2 300 nm附近。 该结果实际上一方面可初步证实土壤Cd含量变化或许存在一定的高光谱响应特征波段; 同时也再次证明了类标准样品方法在探索土壤重金属高光谱响应规律中的可行性。

土壤Cd含量全要素主成分逐步回归建模散点图结果如图3所示。 图3(a)表明, 类标准化Cd污染土壤样品Cd含量光谱反演模型精度为R²=0.91, adjR²=0.87, 模型构建与检验均方根误差RMSE分别为5.64和6.94; 且随着土壤Cd含量升高, 模型Cd含量预测值更接近于实际观测值, 预测精度逐步提升。 相比基于类标准化Cd污染土壤建模样品及检验样品散点紧密集中在1:1线附近, 自然污染土壤样品Cd含量反演模型[图3(b)]精度偏低(R²=0.46, adjR²=0.39), 误差偏大(RMSE=9.74, RMSE_p=25.17)。 分析原因, 自然污染土壤样品因多种组分含量差异化混淆效应, 其光谱特征与本身含量低、 光谱响应信号不强的Cd含量的相关性往往容易被掩盖, 这也或许正是当前传统研究始终难以建立高精度土壤Cd含量高光谱反演模型的关键所在。

图3

Fig.3

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	图3 土壤Cd含量全要素主成分逐步回归模型散点图 (a): 类标准化Cd污染土壤样品; (b): 自然污染土壤样品Fig.3 Scatter plots of total factor principal component stepwise regression models for soil Cd concentrations (a): Type standard samples; (b): Natural soil samples

图4为土壤Cd含量全要素主成分逐步回归高光谱反演模型各波段回归系数。 分析图4(a)中类标准化土壤样品回归系数可知, 研究区土壤全波段光谱包括弱信号对土壤Cd含量变化均产生了不同程度的响应, 其中1 000, 2 000以及2 300 nm波段处光谱响应信号相对较强。 但就土壤Cd含量的光谱响应指示性特征波段提取而言, 并未发现相关系数显著高于其他波段的传统意义上的指示性波段。 这一结果说明对于土壤Cd含量的预测, 在指示性波段难以提取的前提下, 依赖全波段光谱共同响应特征或许是实现土壤Cd含量高光谱反演的一种择中手段。 与此同时, 基于自然污染样品的土壤Cd含量高光谱反演模型回归系数[图4(b)]表明, 与现有已报道的包括405与480 nm, 735与905 nm^[15]等在内的特征波段相比, 本研究同样发现了被通常认为与铁锰氧化物或黏土矿物等有关的特征波段480和730 nm等^[14]。 对照分析这一结果与上述图4(a)结果实际上可进一步间接揭示传统试图基于野外自然污染土壤样品建立土壤重金属含量高光谱反演模型的方法存在一定的理论缺陷, 并且在此过程中识别的特征波段存在较大的不确定性, 很可能对某一重金属含量的变化并无明确指示性作用。

图4

Fig.4

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	图4 土壤Cd含量全要素主成分逐步回归模型回归系数结果 (a): 类标准化Cd污染土壤样品; (b): 自然污染土壤样品Fig.4 Coefficients of total factor principal component stepwise regression models for soil Cd concentrations (a): Type standard soil samples; (b): Natural soil samples