引用本文
陈全莉, 刘衔宇, 金文靖, 朱文静. 白-黄色系绿松石“伴生矿”的红外光谱表征及其意义[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(10): 3084-3089.
CHEN Quan-li, LIU Xian-yu, JIN Wen-jing, ZHU Wen-jing. A Study on IR Absorption Spectroscopy and XRD Characteristics of White and Yellow Natural Turquoise Associated Minerals[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(10): 3084-3089.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)10-3084-06  
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白-黄色系绿松石“伴生矿”的红外光谱表征及其意义
陈全莉1, 刘衔宇1,2,*, 金文靖1, 朱文静1
1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2. 上海建桥学院珠宝学院, 上海 201306
*通讯联系人 e-mail: 17105@gench.edu.cn

作者简介: 陈全莉, 女, 1982年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院副教授 e-mail: chenquanli_0302@163.com

收稿日期: 2017-10-09 接受日期: 2018-03-03
基金: 国家自然科学基金项目(41272053), 湖北省自然科学基金项目(2016CFB608), 中国地质大学(武汉)珠宝检测技术创新中心资助
摘要

近期在市场上出现了许多与绿松石相似的天然矿物, 市场上俗称绿松石“伴生矿”, 被商家作为天然绿松石的特殊品种售卖。 这些与绿松石外观极为相似的天然矿物, 给鉴定工作带来了一定的困难。 为了探索识别的方法, 选取市场上常见的白色和黄色品种的天然绿松石伴生矿, 通过常规宝石学测试, 红外吸收光谱及X射线粉晶衍射对其宝石学特征及矿物组成进行了分析和研究。 结果表明: 白色系和黄色系天然似绿松石矿物样品均显示不同程度的土状光泽-弱玻璃光泽, 均不透明, 结构比较疏松。 白色系样品折射率约为1.51, 相对密度为1.86~2.28; 黄色系样品折射率约为1.57~1.60, 相对密度为2.32~2.72。 白色和黄色天然绿松石伴生矿的组成类型复杂, 同色系样品的矿物组成也不尽相同。 X射线粉晶衍射测试结果显示: 白色系样品的主要矿物为磷铝矾和磷钙铝矾; 黄色系样品的主要矿物为钠明矾石。 白色和黄色系样品的红外吸收光谱均显示有SO4/PO4的基团振动, 峰形、 峰位区别较大。 根据不同样品的主要矿物组成特征, 将其红外吸收光谱进行分类, 可对其进行快速有效的无损鉴定。

关键词: 绿松石; 伴生矿; 红外吸收光谱; X射线粉晶衍射; 矿物组成
中图分类号:P575 文献标志码:A
A Study on IR Absorption Spectroscopy and XRD Characteristics of White and Yellow Natural Turquoise Associated Minerals
CHEN Quan-li1, LIU Xian-yu1,2,*, JIN Wen-jing1, ZHU Wen-jing1
1. Gemology Institute, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
2. School of Gemology, Shanghai Jian Qiao University, Shanghai 201306, China
*Corresponding author
Abstract

Recently there have been many natural minerals which are similar to turquoise in the market, commonly known as “turquoise associated minerals”, and are sold for business as a natural turquoise. These natural turquoise associated minerals are similar to natural turquoises in appearance while there are some difficulties in its identification. In this paper, the natural turquoise associated minerals of white and yellow varieties are selected, and their gemological characteristics and mineral composition are analyzed and studied by conventional gemological test, infrared absorption spectroscopy and X-ray powder diffraction. The results show that white and yellow natural turquoise associated minerals show earthy luster-weak glassy luster in different degrees. They are opaque and show relatively loose structure. The refractive index of the white sample is about 1.51 and the relative density is 1.86~2.28. The refractive index of the yellow sample is about 1.57~1.60 and the relative density is 2.32~2.72. The mineral compositions of white and yellow natural turquoise associated minerals are complex, and different even in the same color samples. The test of the spectrum by infrared absorption spectrum cannot effectively indicate the specific mineral composition, while the X-ray powder is the effective means to study the mineral composition of natural turquoise associated minerals. X-ray powder diffraction test results show that the main minerals of the white sample are phosphorus alum and phosphorus calcium alum; and the main mineral of the yellow sample is sodium alunite. The infrared absorption spectra of white and yellow samples show that the groups of SO4/PO4 had different vibrations, peak shapes and peak positions. According to the main mineral composition characteristics, the classification of infrared absorption spectrum for different samples can be fast and effective for its non-destructive identification.

Keyword: Turquoise; Associated minerals; Infrared absorption spectrum X-ray powder diffraction mineral composition
引 言

近年来, 绿松石的价格逐年攀升, 高品质绿松石的克价可过万元, 市场上除了常见的仿制品染色菱镁矿、 染色碳酸盐、 染色玉髓及异极矿等外, 还出现了许多与绿松石相似的天然矿物, 市场上俗称绿松石“ 伴生矿” , 被商家作为天然绿松石的特殊品种售卖。 这些天然矿物与绿松石外观极为相似, 常见有白色、 蓝色、 绿色、 黄色和灰色等品种, 通常呈显微隐晶质或者显微晶质集合体, 部分矿物有着与绿松石相似的“ 铁线” 。 目前有学者对蓝色和绿色系部分品种进行了一定研究, 认为其蓝色系品种主要为磷钙铝矾— — 纤磷钙铝石集合体[1, 2], 常与绿松石共生, 多呈结核状、 团块状或脉状产出, 致密坚硬而性脆, 吸水性强; 绿色系品种的矿物主要组成矿物为磷铝石[3, 4, 5, 6]。 目前, 针对其他色系绿松石“ 伴生矿” 的宝石矿物学特征研究甚少, 这类天然的与绿松石外观相似的矿物的组成普遍具有复杂多样性, 相同色系的矿物组成差异较大, 给珠宝和矿物鉴定工作者带来了一定的困难。 因此, 对它们进行系统的测试和研究具有重要的理论和实际意义。 故选取了市场上常见的白色和黄色品种的天然绿松石“ 伴生矿” 样品, 通过常规宝石学测试, 辅以红外吸收光谱及X射线粉晶衍射对此类矿物的宝石学特征及矿物组成进行了研究, 旨在为其与绿松石的鉴别区分以及直接定名提供理论和科学依据。

1 实验部分

共选取标本9块, 包括成品3块, 原石6块(如图1), 样品均由湖北荆山楚水绿松石商家提供。 其中白色系样品5块, 分别为W-1, W-2, W-3, W-4和W-5, 黄色系样品共计4块, 分别为Y-1, Y-2, Y-3和Y-4。 样品均显示不同程度的土状光泽-弱玻璃光泽, 均不透明, 白色系样品折射率约为1.51(点测), 相对密度为1.86~2.28; 黄色系样品折射率约为1.57~1.60, 相对密度为2.32~2.72。 样品表面普遍分布有黑褐色纹理, 不同样品的发光性特征略有区别, 具体宝石学特征见表1。

图1 白色系和黄色系天然绿松石“ 伴生矿” 样品Fig.1 Samples of natural turquoise associated minerals

表1 样品的宝石学特征 Table 1 The characteristic appearance of the samples

红外光谱测试分析实验在中国地质大学(武汉)珠宝学院大型仪器实验室完成, 仪器型号为VERTEX80型红外光谱仪。 对可破坏样品采用KBr压片透射法, 对不可破坏样品采用反射法。 扫描范围: 2 000~400 cm-1, 检测器为DTGS, 扫描次数为16次, 分辨率为4 cm-1。

选取样品W-2, W-5及Y-2进行X射线粉晶衍射测试分析, 使用中国地质大学(武汉)材化学院德国Bruker AXS D8-Focus X射线衍射仪, 测试条件: CuKα 射线, Ni滤波, 30 kV, 30 mA, LynxEye192位阵列探测器, 扫描速度为4° · min-1, 测试范围为5° ~90° , 定性分析, 采用PDF2粉末衍射数据库进行比对。 测试温度: 23 ℃, 环境光湿度: 36%。

2 结果与讨论
2.1 红外吸收光谱分析

白色系天然绿松石“ 伴生矿” 样品红外测试结果显示两种不同的红外光谱, 因此将白色样品分为两组, 即样品W-1, W-2和样品W-3, W-4和W-5(图2和图3)。 两组样品红外光谱的峰位特点, 均主要与S O42-和P O43-特征吸收峰位较吻合, 其中第二组样品W-3, W-4和W-5中含有微弱的C O32-吸收峰。

图2 白色系样品W-1, W-2的红外光谱图Fig.2 IR spectra of W-1 and W-2 white samples

图3 白色系样品W-3, W-4, W-5的红外光谱图Fig.3 IR spectra of W-3, W-4 and W-5 white samples

研究表明[7], 除硅酸盐外, 具有XO3和XO4基团的含氧盐矿物(不含硼酸盐), 基团在结构中是孤立的, 互不连接。 红外光谱主要呈现XO3或XO4基团的ν 1(对称伸缩), ν 2(面外弯曲) , ν 3(非对称伸缩)和ν 4(面内弯曲)的振动谱带(1 500~400 cm-1范围), 其中ν 3(不对称伸缩振动)吸收最强, 它与ν 4(弯曲振动)带的位置是区别各类矿物的主要特征, 其红外光谱特征比较简单。 C O32-内部为共价键, 振动频率大约在1 530~650 cm-1范围; 伸缩振动模式(ν 3, ν 1)分别在1 530~1 320与1 150~1 050 cm-1, 弯曲振动模式(ν 2, ν 4)分别在890~800及760~650 cm-1。 1 400 cm-1± 左右ν 3频率是碳酸盐矿物的特征频率。 S O42-是五原子四面体基团, 理论上有4种振动模式, 即ν 1, ν 2 , ν 3和ν 4, 其中仅ν 3和ν 4为红外活性, 在红外谱上主要出现ν 1(900 cm-1± ), ν 2(460 cm-1± ), ν 3(1 050~1 200 cm-1)和ν 4(600~670 cm-1)吸收带。 ν 3吸收很强, 其次是ν 4。 P O43-的特征是: ν 3吸收带宽而强, 多分裂2~3个峰, 频率主要在1 050 cm-1± , ν 4吸收强度中等, 频率在580 cm-1± , ν 1吸收弱, 频率为950 cm-1± 。

白色系样品W-1与W-2的红外吸收光谱显示其峰形、 峰位与磷酸盐和硫酸盐的吸收峰特征较吻合。 W-1与W-2主要有四组吸收峰, 第一组位于1 643 cm-1附近, 吸收峰弱, 由H2O弯曲振动导致[7]; 第二组位于1 126和1 065 cm-1附近, 吸收带尖锐, 两个吸收峰明显, 由P O43-/S O42-混合吸收导致; 第三组吸收峰位于996和931 cm-1附近, 吸收强度小, 由P O43-/S O42-吸收导致[7]; 第四组位于660, 591和518 cm-1附近, 吸收峰宽缓, 周围分裂有次级峰, 660 cm-1± 处由S O42-吸收导致, 591 cm-1± 和518 cm-1± 处则可能由P O43-/ S O42-弯曲振动导致。

白色系样品W-3, W-4与W-5的红外吸收峰位一致, 其主要吸收峰位与S O42-及P O43-特征峰位较吻合[7]。 样品W-3, W-4与W-5主要有三组吸收峰, 第一组吸收峰位于1 650 cm-1± 与1 479 cm-1± 附近, 吸收峰较弱, 1 650 cm-1归属于H2O弯曲振动[7], 1 479 cm-1± 属于C O32-特征吸收; 第二组吸收峰位于1 036 cm-1附近, 吸收峰宽且高, 吸收强度大, 属P O43-/S O42-的特征吸收; 第三组吸收峰位于569和464 cm-1处, 两个吸收峰明显, 相对较弱, 属P O43-/S O42-弯曲振动导致。 样品的红外光谱吸收具体峰位归属见表2。

表2 白色样品的红外光谱吸收峰归属 Table 2 The IR spectra of yellow samples

黄色系天然绿松石“ 伴生矿” 样品中Y-1, Y-2, Y-3与Y-4四件黄色样品表现出的红外吸收峰位基本一致(图4), 主要为SO4或PO4的基团振动[7]。 该组样品主要有三组吸收峰, 第一组位于1 245, 1 105和1 029 cm-1附近, 吸收带尖锐, 吸收峰明显, 该处吸收峰属P O43-/S O42-的特征吸收; 第二组在700~594 cm-1范围内, 为中强峰, 吸收带较明显; 第三组在550~400 cm-1范围内, 为最弱峰, 属于P O43-/S O42-弯曲振动所致。 具体峰位归属见表3。

图4 黄色系样品的红外光谱图Fig.4 IR spectra of yellow samples

表3 黄色样品的红外光谱吸收峰 Table 3 The IR spectra of yellow samples
2.2 X射线粉晶衍射分析

根据红外吸收光谱特征, 可将样品分为三类, 即白色系样品W-1, W-2和白色系样品W-3, W-4, W-5以及黄色系样品Y-1, Y-2, Y-3与Y-4。 分别选取三类样品中可进行破坏性试验的W-2, W-5及Y-2进行X射线粉晶衍射测试。

测试结果显示, 黄色系样品Y-2的主要衍射峰(图5)分别为: d(Å )=2.9626(I/I0=100), 4.904 4(I/I0=51), 2.227 5(I/I0=38), 1.897 1(I/I0=19), 3.490 3(I/I0=16), 对应的2θ ° 分别为30.14, 18.07, 40.46, 47.91和25.50均与钠明矾石NaAl3(SO4)2(OH)6的特征衍射峰相吻合(表4), 显示黄色样品Y-2的主要组成矿物为钠明矾石, 与该组样品红外吸收光谱特征分析的主要基团振动归属一致。

图5 样品的X射线粉晶衍射图谱Fig.5 XRD patterns of samples

白色系样品W-2的X射线粉晶衍射结果如图5, 样品中的主要衍射峰分别为d(Å )=9.984 0(I/I0=100), 8.411 0(I/I0=48), 4.619 2(I/I0=30), 4.431 4(I/I0=22), 2θ ° =8.85, 10.51, 19.20, 20.021 0附近均与磷铝矾Al5(PO4)(SO4)(OH)10· 8H2O的衍射峰相吻合。 白色系样品W-5的X射线粉晶衍射分析显示其主要衍射峰为: d(Å )=2.926 9(I/I0=100), 2.974 7(I/I0=79), 3.493 5(I/I0=57), 5.665 1(I/I0=50), 对应的2θ ° 分别为: 30.518, 30.015, 25.476, 15.630, 这些衍射峰均与磷钙铝矾CaAl3(PO4)(SO4)(OH)6的衍射峰相吻合, 表明样品W-5的主要组成矿物为磷钙铝矾。

3 结 论

实验测试了白色系5块和黄色系4块天然绿松石“ 伴生矿” 样品, 发现天然似绿松石矿物的组成类型复杂, 同色系样品的矿物组成不尽相同, 样品的红外吸收光谱测试并不能有效指明其组成矿物的具体名称, 而X射线粉晶衍射则是研究此类天然绿松石“ 伴生矿” 的矿物组成的有效手段。 鉴于样品多属加工成品, 不能破坏, 测试必须为无损检测, 因此, 手标本的常规宝石学检测, 结合红外吸收光谱和X射线粉晶衍射分析是此类样品的有效鉴别方法。 通过对白色系和黄色系天然绿松石“ 伴生矿” 的常规宝石学测试、 红外吸收光谱及X射线粉晶衍射分析, 可以得出以下结论:

(1)白色系和黄色系天然绿松石“ 伴生矿” 样品均显示不同程度的土状光泽-弱玻璃光泽, 均不透明, 结构多比较疏松。 白色系样品折射率约为1.51(点), 相对密度为1.86~2.28; 黄色系样品折射率约为1.57~1.60, 相对密度为2.32~2.72。

(2)X射线粉晶衍射测试结果显示, 白色系样品主要矿物为磷铝矾和磷钙铝矾; 黄色系样品主要矿物成分为钠明矾石。

(3)白色系以磷铝矾为主要组成矿物的天然绿松石“ 伴生矿” 样品, 其红外吸收光谱主要表现为: 红外吸收光谱主要振动基团为P O43-及S O42-, 吸收峰位分为四组, 第一组位于1 643 cm-1附近, 吸收峰弱; 第二组强吸收双峰分别位于1 126和1 065 cm-1附近; 第三组吸收峰位于996和931 cm-1附近, 吸收强度小; 第四组位于660, 591和518 cm-1附近, 吸收强度弱且峰形宽缓。 白色系以磷钙铝矾为主要矿物的样品, 红外吸收光谱有三组吸收峰, 第一组吸收峰位于1 650 cm-1± 与1 479 cm-1± 附近, 吸收峰较弱; 第二组为强吸收峰, 位于1 036 cm-1附近, 峰形宽且高; 第三组吸收峰位于569和464 cm-1处, 吸收峰较明显, 峰形宽缓。 黄色系以钠明矾石为主要组成矿物的样品, 红外吸收光谱主要为SO4或PO4的基团振动所致, 主要有三组吸收峰, 第一组位于强吸收峰位于1 245, 1 105和1 029 cm-1附近; 第二组中强峰在700~594 cm-1范围内; 第三组最弱峰位于在550~400 cm-1范围内。

(4)根据不同颜色样品的主要矿物组成特征, 将其红外吸收光谱进行分类, 可对其进行快速有效的无损鉴定。 磷钙铝矾、 钠明矾石和磷铝矾同属于明矾石群。 钠明矾石风化会变成磷铝矾; 而磷铝矾、 磷钙铝矾和绿松石共生, 同时与石英、 玉髓、 褐铁矿、 磷灰石共生。 对于绿松石“ 伴生矿” 矿物的红外光谱研究也对绿松石宝石矿物材料的成矿条件和鉴定鉴别有着积极的意义。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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