引用本文
张娜, 卓宁泽, 程少文, 朱月华, 王海波. 高温固相法制备ZnO:Zn绿色荧光粉及其在近紫外LEDs中的应用研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2018,38(10): 3030-3035.
ZHANG Na, ZHUO Ning-ze, CHENG Shao-wen, ZHU Yue-hua, WANG Hai-bo. Preparation of ZnO:Zn Green Phosphors via Sintering Temperatures with Solid State Reaction and Their Application in Near-UV LEDs [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2018,38(10): 3030-3035.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2018)10-3030-06  
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高温固相法制备ZnO:Zn绿色荧光粉及其在近紫外LEDs中的应用研究
张娜1,2, 卓宁泽1,2,3,*, 程少文4, 朱月华1,2, 王海波2,*
1. 轻工业部南京电光源材料科学研究所, 江苏 南京 210015
2. 南京工业大学电光源材料研究所, 江苏 南京 210015
3. 南京大学电子科学与工程学院, 江苏 南京 210093
4. 南京工业大学能源科学与工程学院, 江苏 南京 211800
*通讯联系人 e-mail: zhuoningze89@163.com; onedeskdgy@163.com

作者简介: 张 娜, 1989年生, 轻工业部南京电光源材料科学研究所工程师 e-mail: zhangna8389@163.com

收稿日期: 2017-10-09 接受日期: 2018-03-15
基金: 国家重点研发计划项目(2017YFB0404300, 2017YFB0404301), 江苏省自然科学基金项目(BK20171128), 江苏省科技成果转化(BA2017100)资助
摘要

采用高温固相法在温度900~1 100 ℃, 时间3 h的条件下制备出系列ZnO:Zn荧光粉样品, 并进行了封装应用研究。 利用X射线衍射分析(XRD)、 场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 荧光分光光度计(PL)和可见光光谱分析系统等手段对样品分别进行了表征分析。 研究结果表明: 所制备的荧光粉样品均具有ZnO晶型的六方纤锌矿结构, 样品可以有效地被近紫外光激发, 所发射的绿光光谱具有宽谱发射特征, 峰位于502 nm归属于氧空位发射, 同时940 ℃条件下制备的荧光粉样品具有最高的发光强度。 结合近紫外LED芯片和RGB荧光粉分别制备出绿光LED和白光LED, 其中绿光LED在不同驱动电流(250~500 mA)泵浦下表现出稳定的光谱发射特性, 发射光谱谱型和色坐标基本未变, 发射强度随电流升高而增加, 所制备的白光LED在色温3 212 K时, 显色指数达到94.1, 发光效率为85.6 lm·W-1(@300 mA, 9.3 V), 在(250~500 mA)驱动电流泵浦下同时也表现出稳定的光谱发射特性, 所制备的ZnO:Zn绿色荧光粉对于制备高显色、 高品质近紫外白光LED具有潜在的应用价值。

关键词: 氧化锌:Zn绿色荧光粉;; 近紫外LED; 显色指数; 色温; 应用
中图分类号:TN383+.2 文献标志码:A
Preparation of ZnO:Zn Green Phosphors via Sintering Temperatures with Solid State Reaction and Their Application in Near-UV LEDs
ZHANG Na1,2, ZHUO Ning-ze1,2,3,*, CHENG Shao-wen4, ZHU Yue-hua1,2, WANG Hai-bo2,*
1. Research Institute of Electric Light Source Material Science of Light Industry, Nanjing 210015, China
2. Research Institute of Electric Light Source Materials, Nanjing Tech University, Nanjing 210015, China
3. School of Electronic Science and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093, China
4. School of Energy Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211800, China
*Corresponding authors
Abstract

In this paper, Zinc oxide phosphors (ZnO:Zn) were prepared at a variety of sintering temperatures with solid state reaction. In addition, the annealing was done at 900~1 000 ℃ for 3 h. The characterization of the samples was done by different techniques such as X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FESEM), photoluminescence (PL) spectra and visible spectrum analysis system, respectively. The results indicate that all samples are in agreement with the hexagonal wurtzite structure of the ZnO phase. The phosphors can be effectively excited by near-UV and emit the broad green emission band with the peak located at 502 nm which was attributed to oxygen vacancies. Samples sintered at 940 ℃ exhibit the brightest. In addition, the green and white LED devices were fabricated with the green and RGB phosphors, respectively. The results indicate that the green LED show stable spectral emission under different driving currents (250~500 mA), the emission spectra and color coordinates are basically unchanged, and the emission intensity increases with the increasing of current, the packaged white LED with the CCT 3 212 K, Ra94.1 and luminous efficiency reach 85.6 lm·W-1(@300 mA, 9.3 V)which also show stable spectral emission under different driving currents (250~500 mA). The ZnO:Zn green phosphor prepared in this paper has potential application value in the preparation of high color rendering and high quality white light LED.

Keyword: ZnO; Zinc oxide green phosphor; Near ultraviolet light emitting diode; Color rendering index; Color temperature; Application
引 言

纯氧化锌(ZnO)在室温下具有3.37 eV的宽带隙和高达60 meV的激子束缚能, 是一种具有广阔前景和吸引力的半导体材料[1]。 由于直接带隙半导体特性, 发光ZnO粒子可应用于蓝/紫外光电、 透明电子器件、 自旋电子器件, 传感器的应用和显示设备[2, 3, 4, 5]。 当前, 对发光ZnO粉应用于白光发光二极管(LEDs)转换材料的研究相对较少。 LEDs以其高能效、 长寿命和环境友好性能受到科学界和工业界的广泛关注[6, 7, 8]。 LEDs一般由黄色荧光粉YAG:Ce和蓝色InGaN芯片组成[9]。 然而, 该方法由于缺乏红光部分而使LEDs产生相对较低的显色指数(CRI)和高的色温(CCT)[10]。 与蓝光芯片相比, 近紫外发光二极管(n-UV LEDs)芯片具有高光效, 与适宜的红色、 绿色和蓝色荧光粉(RGB荧光粉)结合得到的白光LEDs因其具有广谱性、 高CRI值和可调节的CCT 特性而越来越受到人们的重视, 特别是2017年国家重点研发计划“ 第三代半导体核心配套材料” 项目的启动, 旨在开发出近紫外LED芯片用高效、 稳定的荧光粉材料[11]。

氧化锌粒子中存在氧空位[12, 13, 14, 15, 16, 17], 因而导致其绿色发光, 可作为绿色荧光粉应用于近紫外发光二极管上。 当ZnO粒子中存在大量的氧空位时, 通常称之为氧化锌(ZnO:Zn)荧光粉。 为了提高晶体质量、 研究材料的结构缺陷, 热处理是一种广泛使用的方法。 在退火过程中, 位错等结构缺陷出现在材料内部且吸附/分解将在表面上发生, 因此材料的结构和化学计量比将发生变化[18]。 根据第一性原理[19, 20], 本研究建立了理想型和有氧空位(VO)的ZnO结构模型, 如图1所示。

图1 ZnO模型
(a): 理想型; (b): 氧空位型Fig.1 Structure models of ZnO
(a): Ideal type; (b): Oxygen vacancy type

氧化锌荧光粉可通过多种条件制备得到, 如将原料在空气中或者在还原气氛(H2, ZnS, CO等)下煅烧而成, 如Lin等[21]将少量的NH4Br添加到ZnS中混合均匀后, 在空气中煅烧, 最终得到绿色发光的氧化锌荧光粉; Lin等[22, 23]采用高温固相法将ZnO与少量的ZnS混合均匀后在N2气氛下煅烧制备氧化锌绿色荧光粉, 该方法也是制备该荧光粉的最常用方法。 一般氧化锌荧光粉均通过高温固相法制备得到, 由于不同的气氛和掺杂物质, ZnO对煅烧温度需求也不一样, 且其在条件不同时, 对煅烧温度相当敏感, 通常煅烧温度在700~1 250 ℃。

本文采用高温固相法煅烧ZnO原料, 煅烧温度在900~1 000 ℃, 煅烧时间为3 h, 制备出绿色发光的ZnO:Zn荧光粉, 并对该荧光粉结构、 发光性能的进行了系统性研究。 本实验采用的工艺方法简单, 所制备的绿色荧光粉具有高效发光和稳定性优的特点; 同时, 得到的样品纯净不存在S, ZnS和其他可能影响发光性能的杂质。 此外, 分别用所制备的绿色和蓝色、 红色荧光粉封装了绿光和白色LED器件, 并进行了荧光粉应用性能的评价, 荧光粉所制备的近紫外绿色和白光LED在(250~500 mA)驱动电流泵浦下均表现出稳定的光谱发射特性及变化规律, 其中近紫外白光LED在色温3 212 K时, 显色指数达到94.1, 发光效率为85.6 lm· W-1(@300 mA, 9.3 V)。

1 实验部分

原料为未经处理的氧化锌(ZnO, 99.99%)和硫化锌(ZnS, 99.99%)。 将ZnO在不同温度下煅烧3 h制备成ZnO荧光粉, 具体步骤为将氧化锌过200目筛放入石英坩埚内并在氧化锌表面均匀地铺上一层ZnS, 以隔绝空气进行煅烧。 煅烧后, 在UV灯照射下进行选粉, 即将表面ZnS层及不发光的或发光异常的粉去除; 然后将剩余的粉用蒸馏水洗3遍后在120 ℃下烘干, 即得到绿色发光的氧化锌荧光粉。

采用Rigaku D/max-TTR Ⅲ 衍射仪(日本)对样品进行X射线衍射(XRD)分析(λ =0.154 06 nm), 采用场发射扫描电子显微镜(FESEM, 日立S-4700)对样品形貌的进行考察, 采用岛津RF-6000荧光分光光度计对样品进行激发和发射光谱的研究, 采用远方光电PMS-80紫外-可见-近红外光谱分析系统对LED器件进行光色性能的研究。

2 结果与讨论
2.1 煅烧温度对ZnO:Zn荧光粉的影响

2.1.1 XRD分析

图2为未经煅烧的氧化锌原料和在不同温度(900~1 000 ℃)下煅烧后的氧化锌荧光粉的X-射线衍射图谱。 由图2可见, 所有衍射峰明确, 表明样品的结晶性都较好。 根据样品的衍射面(1 0 0), (0 0 2), (1 0 1), (1 0 2), (1 1 0)和(1 0 3), 样品分别沿不同方向的所有衍射峰显示, 样品均为多晶的六角纤锌矿结构, 对应的空间群为(P63mc)。 图中并未观察到金属Zn、 Zn(OH2)或其他杂质相, 说明ZnO:Zn荧光粉中过量的Zn可能源于晶格中产生的氧空位。 根据图2中XRD数据, 表1展示了样品的晶格参数a和c。 从表1可看出, 煅烧后的ZnO:Zn荧光粉的晶格参数a和c均小于未煅烧的ZnO粉体, 这表明锌原子可能部分扩散, 以占据氧空位, 因为锌在间隙位置的存在会提高晶格参数[23]。 图3为样品XRD衍射峰强度和衍射峰(101)面的半宽高(FWHM)变化图, 由图3可见, 随着煅烧温度的升高, 样品的衍射峰均增强, 煅烧温度为960 ℃时, 强度最大, 说明此温度样品的结晶性最佳, 随后强度有小幅度降低, 这可能是因为温度太高, 热振动增大, 不利于氧空位的形成, 导致衍射峰降低; 随煅烧温度的升高, 半宽高减小, 在达到940 ℃后出现最低值, 然后升高并保持稳定。 衍射峰强度增强以及半宽高的降低, 都说明了结晶性的提高。 结果表明: 煅烧温度影响氧化锌荧光粉的结晶性能, 在煅烧温度为940和960 ℃时, 氧化锌荧光粉的结晶性能最佳。

图2 未煅烧和在不同煅烧温度下的 氧化锌粉的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of untreated and thermally annealed ZnO powders at different temperatures

图3 未煅烧和在不同煅烧温度下的氧化锌粉的 衍射强度与101方向的FWHM值Fig.3 Intensity and FWHM values of 101 oriented X-ray peak depending on untreated and thermally annealed ZnO powders at different temperatures

表1 未煅烧和在不同煅烧温度下的 氧化锌粉的晶格参数 Table 1 Crystal cell parameters of untreated and thermally annealed ZnO powders at different temperatures

2.1.2 FESEM分析

图4为未煅烧的和不同煅烧温度下的氧化锌荧光粉的不同放大倍数FESEM图。 从图4可清晰看到, 未煅烧的氧化锌粉颗粒大小不均匀, 且形状不规则, 大部分呈长方体型。 同样, 煅烧后的氧化锌粉形状大小也不一致, 小颗粒呈近似球形围绕在近似立方体的大颗粒周围。

图4 低倍数(1)和高倍数(2)的氧化锌粉FESEM图
(a): 未处理ZnO; (b): 煅烧温度900 ℃的氧化锌; (c): 煅烧温度920 ℃的氧化锌; (d): 煅烧温度940 ℃的氧化锌; (e): 煅烧温度960 ℃的氧化锌; (f): 煅烧温度980 ℃的氧化锌; (g): 煅烧温度1 000 ℃的氧化锌Fig.4 Low (1) and high (2) magnification FESEM images
(a): Untreated ZnO; (b): Sintered at 900 ℃; (c): Sintered at 920 ℃; (d): Sintered at 940 ℃; (e): Sintered at 960 ℃; (f): Sintered at 980 ℃; (g): Sintered at 1 000 ℃

2.1.3 PL& PLE分析

为考察煅烧温度对ZnO粉体发光强度的影响, 在不同温度下煅烧氧化锌3 h得到样品。 图5为样品的激发(PLE)(a)和发射(PL)(b)光谱。 在380 nm的激发下, PL光谱的发光中心都在502 nm, 根据文献记载, ZnO:Zn发射绿色光可能的原因是单电离氧空位、 双电离氧空位或是间隙锌的存在。 而根据XRD结果, 间隙锌不可能导致绿色发光, 因此, 该绿色发光可能是由于单电离或双电离氧空位引起的。 随着煅烧温度的升高, 发光强度也随之增强, 在煅烧温度为940 ℃时, 发光最强, 随后降低, 这与XRD得到的结晶性能相一致, 说明结晶性好有利于发光强度的提高。 在监测波长为502 nm时, PLE光谱的强度变化趋势与PL光谱相似; 380 nm为一个强峰与宽激发带紧邻, 显然, 该峰的形成与带隙的局域缺陷中心相关[15]。 此外, 所有氧化锌样品的激发光谱中, 有一个弱的宽带中心在456 nm处, 该中心可能是由于氧化锌自激活形成的。

图5 不同煅烧温度下的氧化锌荧光粉的PL(a) 和PLE(b)光谱图Fig.5 PL (a) and PLE (b) spectra of thermally annealed ZnO powders at different temperatures

2.1.4 热稳定性分析

选择性能最佳即在940 ℃条件下制备的ZnO:Zn荧光粉, 对其进行热稳定性分析。 依据GB/T 23595.4— 2009国家标准进行荧光粉的相对亮度稳定性和色坐标稳定性测定, 按式(1)— 式(3)计算:

相对亮度热稳定性

ΔBh=Bh-B0/B0×100(1)

式(1)中: Δ Bh为相对亮度的热稳定性(%); B0为未加热处理过的样品相对亮度(%); Bh为加热处理过的样品相对亮度(%)。

色坐标的热稳定性

Δxh=xh-x0(2)Δyh=yh-y0(3)

式(2)和式(3)中: Δ xh和Δ yh为色坐标的热稳定性; x0和y0为未加热处理过的样品色坐标; xh和yh为加热处理过的样品色坐标。

经过测试计算, Δ Bh为3.97%, 远小于国标允许误差5.00%, (Δ xh, Δ yh)为(0.000 2, 000 05), 也均小于允许差0.001 5, 说明该样品的热稳定性能较好, 满足国标要求, 可应用于LED的封装中。

2.2 封装应用

选用InGaN近紫外LED芯片、 BAM蓝色荧光粉、 氮化物红色荧光粉结合ZnO绿色荧光粉进行了封装应用研究, 所用的芯片峰值波长为385 nm, FWMH为14 nm, 几何尺寸为45 mil× 45 mil, BAM蓝色荧光粉的发射峰值波长为446 nm, 氮化物红色荧光粉的发射峰值波长为620 nm, 图6是所用实验原材料的激发与发射光谱图, 从图可以看出InGaN近紫外芯片的发射峰值位于红色、 绿色和蓝色荧光粉(RGB荧光粉)的激发光谱中, 说明RGB荧光粉均可被芯片有效激发, 其中RGB荧光粉的发射光谱范围涵盖了可见光的全部区域, 因此近紫外芯片激发RGB荧光粉所制备的白光LED器件, 其光谱由于在可见光区具有全部显示, 因此具有较优的光色性能。

图6 封装所用原材料的PL和PLE光谱Fig.6 PL and PLE spectra of materials for the package

2.2.1 绿光LED器件

将ZnO荧光粉涂覆于近紫外芯片表面, 制备出发射绿光的LED器件, 主要研究了ZnO荧光粉在不同电流的驱动下, 其光谱紊定性。 图7和图8分别是绿光LED器件光谱图和相应的CIE1931色坐标图, 从图7可以看出虽然驱动电流从250 mA逐渐增大到500 mA, 但绿光LED器件的光谱形状基本没有发生变化, 维持在一致的水平, 同时从图8的色坐标图中可以看出, 在电流增加了250 mA的过程中, 色坐标(x, y)对应值仅变化了Δ x=0.001 2, Δ y=0.002 5, 说明了ZnO荧光粉在不同电流驱动下的光谱稳定性, 这种性能对于应用于激发功率高, 使用寿命长, 光谱稳定性要求高的近紫外白光LED器件上是一种优势。

图7 不同驱动电流下绿光LED光谱图Fig.7 PL spectra of ZnO green device at different drive current

图8 绿光LED CIE1931色坐Fig.8 CIE 1931 color coordinates

图9是绿光LED器件在不同驱动电流下, 其光功率变化的柱状趋势图, 从图9可以看出随着驱动电流的增加, 相应的绿光光功率也随之增加, 这是因为随着驱动电流的增加, InGaN芯片的量子阱中电子-空穴对的辐射复合数量增加, 相应发射的近紫外光强度提高, 因此ZnO荧光粉受到的激发功率增加, 发射的绿光光功率也随之提高。

图9 不同驱动电流下绿光LED器件光功率Fig.9 Optical power histogram of ZnO green LED device at different drive current

2.2.2 白光LED器件

采用InGaN近紫外芯片激发RGB荧光粉的方式制备出白光LED器件, 同样对其在不同驱动电流条件下的光谱、 光通量、 发光效率等光色性能进行了评价。 图10是所制备白光LED器件在不同电流下的光谱图, 从图中可以看出, 随着电流的增加, 器件的光谱表现出升高趋势, 但是光谱的形状几乎没有发生变化, 体现了材料与器件的光谱稳定特性。 表2是白光LED器件在不同电流时具体的光色参数, 表2的数据与图10所表现出的规律一致, 色坐标(x, y)对应值仅改变了Δ x=0.003 0, Δ y=0.004 4, 相关色温对应值仅变化了Δ CCT=45 K, 同时器件的显色指数一致维持在> 93的较高水平, 说明了白光LED器件不仅稳定的光谱性能, 同时也表现出较优的光色性能。

表2 白光LED器件在不同驱动电流下的具体光色参数 Table 2 Specific color parameters of white LED device at different drive current

图10 不同驱动电流下白光LED光谱图
(a): 未点亮; (b): 点亮Fig.10 PL spectra of white LED device at different drive current
Insert: (a) unlit; (b) alight

3 结 论

采用高温固相法在不同煅烧温度下制备了近紫外LED用宽光谱ZnO:Zn绿色荧光粉, 并分别采用XRD、 FESEM以及PL/PLE光谱对其进行晶型、 形貌和发光性能进行分析。 结果表明, 制备的样品与ZnO相一致为六角纤锌矿结构, 样品可有效地被NUV激发并发射出宽的绿色发光带, 发光中心在502 nm, 最佳的煅烧温度为940 ℃。 此外, 对制备的样品分别进行绿光和白光LED封装评价, 结果表明, ZnO:Zn荧光粉在不同功率近紫外光激发下均表现出光谱稳定性, 所封装的近紫外白光LED白光LED在色温3 212 K时, 显色指数达到94.1, 发光效率为85.6 lm· W-1(@300 mA, 9.3 V), 研究所制备的ZnO:Zn绿色荧光粉作为近紫外LED用高效发光材料在实现高品质、 高稳定性、 全光谱白光LED上具有潜在的应用价值。

The authors have declared that no competing interests exist.

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