铝合金是世界上使用量第二大金属材料, 仅次于钢。 由于其强度高、 密度低、 塑性好, 广泛应用于汽车、 建筑、 卫星以及化学工业等诸多领域^{[1, 2, 3, 4]}。 铝合金中各种元素的含量将直接影响铝合金的质量和性能, 其中Mn是铝合金的重要元素, 能够止铝合金的再结晶过程, 提高再结晶温度。 为了保证铝合金的质量, 对其元素含量的实时、 快速检测提出了很高的要求。

传统的铝合金成分检测技术主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductive-coupled plasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES)、 火花源原子发射光谱法(spark source atomic emission spectrometry, spark-OES)和X射线荧光法(X-ray fluorescence spectrometer, XRF)^{[5, 6, 7]}, 上述方法通常需要复杂的预处理、 较长的检测时间、 昂贵的设备以及专业人员, 所使用的试剂可能对样品造成二次污染。 LIBS技术作为一种快速、 绿色的新兴化学检测技术, 被誉为分析化学中的“ 未来巨星” ^{[8, 9]}。 激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术在金属制厂的快速元素分析中具有突出的优势, 如样品制备量少或无需样品制备、 实时和全元素分析^{[10, 11]}。 因此, LIBS是在线、 原位、 实时元素分析中最有前途的技术, 在冶金^[12]、 煤炭生产^[13]和矿物开发^[14]等制造业中具有广阔应用市场。

尽管如此, LIBS技术由于定量分析性能的限制, 导致其目前无法大规模商业化。 量化性能始终是LIBS技术的一个短板, 相对较低的测量精度和准确度是LIBS在广泛应用中成为常规分析方法的主要障碍。 等离子体的时空不均匀性导致的自吸收效应、 样品的物理性质和化学组成造成的基体效应、 激光不稳定和光散射等产生的噪声都导致元素含量与 LIBS光谱谱线强度的线性关系出现偏差, 降低测量的精度和准确度。 近年来, 许多研究者开始将LIBS技术与多元分析回归模型^[15]结合起来进行定量研究。 多元方法可以充分利用LIBS发射谱线的信息, 克服其他干扰因素的影响, 从而提高LIBS在定量分析中的性能。 李明亮等^[16]利用多变量线性回归、 中值高斯核SVM回归法和标准化偏最小二乘回归(partial least squares regression, PLSR)模型对铝合金中的Cu元素进行定量分析, 结果表明, 标准化PLSR模型的精度和准确度都有明显的提高, R²值达到0.997。 Song等^[17]基于RF-ANN算法建立了合金钢中Cr和V元素检测的多元模型, 与内标法相比, Cr和V的RMSECV值分别降低了65.0%和83.3%, 结果表明, RF-ANN方法可以改善合金钢的LIBS定量分析性能。

多变量分析技术有许多种, 其中PLSR模型是一种常用的多变量分析方法, 但其也具有一定局限性。 根据定义, 对于每个感兴趣的样本, PLSR能够获取全部预测变量(对于LIBS, 这意味着每个光谱通道的强度)。 然而, LIBS数据中的许多通道对于浓度的预测是没有意义的, 可能会产生噪声和错误的结果。 因此, 在进行LIBS定量分析之前, 可以使用特征选择技术对光谱中有意义的区域进行挑选。 目前, 基于先验知识的特征谱线的手动选择和自动优化方法^{[11, 12]}已成功应用于LIBS光谱数据分析中。 Lü 等^[18]提出了一种线性回归(LR)与稀疏欠完全自动编码器(SUAC)相结合的特征提取方法, 对陶瓷LIBS高维光谱数据进行非线性特征提取和降维, 大大减少了输入数据维数和冗余信息, 成功提高了LIBS定量分析性能。 Deng等^[19]分别利用竞争自适应重加权采样法(CARS)和连续投影算法(SPA)对煤炭LIBS光谱进行特征向量选择, 并结合PLS建立回归模型, 结果表明, SPA-PLS最终通过连续投影分别筛选出14(N元素)和11(S元素)个变量, 并获得了最佳的预测结果。 杨淋玉等^[20]利用遗传算法对钢铁LIBS光谱进行特征向量选择, 将挑选出的有效信息带入PLS模型中, 成功提高了PLS的分析性能。 为了提高LIBS定量分析性能并减少计算成本, 可以将高维回归技术与自动减少输入变量数量的功能结合起来。 本文将最小绝对收缩和选择算子(least absolute shrinkage and selection operator, LASSO)和最小二乘支持向量机(least squares support vector machine, LSSVM)模型相结合, 建立了铝合金中Mn元素的回归模型。 对于铝合金数据的LIBS技术定量分析, 几乎没有探索过这种数据分析组合。

本文分别利用传统单变量线性校准法、 PLSR、 和LASSO-LSSVM回归对铝合金中Mn元素的LIBS光谱数据进行定量分析, 对比了三种回归模型的分析精度和准确度, 以验证多元校准模型的稳定性和准确性。

为了降低基体效应对LIBS定量分析结果的影响, 采用内标法对铝合金中的Mn元素进行定量分析。 选取内标参考线时, 选择含量稳定、 且对待分析元素无干扰的特征谱线, 同时参考线的谱线位置尽量与内标元素位置接近。 因此, 选择Mn Ⅰ 383.9 nm作为分析谱线, 附近的Al Ⅰ 396.2 nm作为参考线。 选择每块铝合金样品的8组光谱数据作为训练集, 4组数据作为预测集, 对12组样品数据进行统一分析。 定量分析结果如图2所示, Mn元素的相关系数R²、 RMSEC、 RMSEP和ARE分别为74.62%、 0.66 wt%、 0.58 wt%和22.38%。 结果表明, 通过内标法校准后, Mn元素的预测准确性不是很高, 需要探索更有效的铝合金微量元素浓度检测方法。 因此, 为了能够减小误差并提高Mn元素的定量分析性能, 下面采用基于偏最小二乘法和LASSO-LSSVM的多变量分析方法。

图2

Fig.2

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	图2 基于内标法的Mn元素定标曲线Fig.2 The calibration curve of Mn element based on internal standard

目前, 多元分析方法在LIBS定性和定量分析的应用中发挥着重要作用。 PLSR是一种常用的多元方法, 该方法可有效避免基体效应, 并且可以较好地处理LIBS光谱中的噪声, 同时数据处理速度较快。 为了避免PLSR模型因为包含不相关因素而出现过拟合现象, 采用10倍交叉验证方法优化PLSR模型的参数。 当RMSECV值最小时, Mn元素的主成分数量为11。 为了降低光谱数据的复杂性, 降低过度拟合的风险, 选择Mn元素403~437 nm波段的谱线作为PLSR模型的输入变量。 利用这些谱线建立实际浓度和预测浓度之间的关系曲线, 如图3所示。 Mn元素的相关系数R²、 RMSEC、 RMSEP和ARE分别为95.27%、 0.18 wt%、 0.19 wt%和9.79%。 从以上结果可以看出, 与内标法相比, PLSR模型校准曲线的R²有了很大的提高, RMSEC、 RMSEP和ARE值都大大降低了, 该模型提高了定量分析的准确性和稳定性。

图3

Fig.3

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	图3 基于PLSR的Mn元素定标曲线Fig.3 Calibration model based on PLSR for Mn elements

根据定义, PLSR模型从每个目标样本中获得所有预测变量(对于LIBS光谱, 这代表每个波长的强度)。 但是, LIBS数据中许多光谱通道无法完成元素含量的准确预测, 即使它们具有较小的相关系数, 也可能产生噪声和错误的结果。 为了克服PLSR模型的局限性, 利用LASSO模型进行特征向量选择。 通过交叉验证对模型参数进行优化, 选择均方根误差最小时的Alpha值为最优参数。 将LIBS光谱数据带入到LASSO回归模型中, 得到的结果如图4所示。 LASSO回归模型为每个分析元素选择了特定波长, 同时每个波长都具有非零ω系数值。 图4(a)给出了Mn元素的12个光谱通道的非零ω系数(Mn Ⅰ 383.3 nm、 Mn Ⅰ 383.9 nm、 Mn Ⅰ 403.07 nm、 Mn Ⅰ 403.3 nm等), 图4(b)表示LASSO模型选择的Mn光谱波长范围区域。 这些通道中的一部分对应于强分析线, 另一部分对应于连续光谱。 以上结果表明, 在整个波长范围内, LASSO模型可以有效地搜索一个小而合理的预测因子子集, 而PLSR模型中的每个波长都具有相关系数, 计算过程相对比较复杂。 LASSO模型用多个谱线来预测每个元素的浓度, 而自吸收效应只可能发生在强谱线上, 因此, 与单变量分析模型相比, 多变量LASSO模型出现自吸收的可能性较小。

图4

Fig.4

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	图4 (a) 具有非零系数的光谱通道的值; (b)代表LASSO选择的Mn光谱波长范围区域Fig.4 (a) The values of the spectral channels with non-zero coefficient; (b) Selected region of wavelength range with LASSO is shown to represent key part of the spectra for Mn

利用LSSVM算法对LASSO挑选出的Mn元素的光谱数据进行建模, 结果如图5所示。 图5给出了六个样品中Mn元素的标准浓度和预测浓度值的关系曲线。 回归模型中共有6个样本的72个光谱数据(48组作训练集, 24组作测试集)。 可以看到, 相比于内标法和偏最小二乘法, LASSO-LSSVM模型的RMSEC、 RMSEP和ARE数值都大大降低了, 同时R²也有很大程度的提高。

图5

Fig.5

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	图5 基于LASSO-LSSVM的Mn元素定标曲线Fig.5 Calibration model based on LASSO-LSSVM for Mn elements

表2对比了内标法、 PLSR和LASSO-LSSVM三种定量分析模型的参数。 相比于内标法, 相关系数R²从74.62%提高到99.29%, ARE从22.38%降低到3.56%, RMSEC从0.66 wt%降低到0.040 wt%, RMSEP从0.58 wt%降低到0.042 wt%。 可以看出, LASSO-LSSVM回归模型的定量分析精度和准确度都有大幅度的提高, LASSO模型在内标法、 PLS法之间选择“ 中间位置” , 能高效地为整个光谱中的待分析元素搜索到少量的特征波长, 并且这些波长可以匹配特定的辐射特性, 该特性可以有效降低基体效应和自吸收效应的影响。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Mn元素的三种定量分析参数对比 Table 2 Comparison of R2, ARE(%), RMSEC (wt%), and RMSEP (wt%) of Mn elements calculated by ISC, PLSR, and LASSO-LSSVM R2/% ARE/% RMSEC/wt% RMSEP/wt% 内标法 74.62 22.38 0.66 0.58 PLSR 95.27 9.79 0.18 0.19 LASSO-LSSVM 99.29 3.56 0.040 0.042

表2 Mn元素的三种定量分析参数对比 Table 2 Comparison of R2, ARE(%), RMSEC (wt%), and RMSEP (wt%) of Mn elements calculated by ISC, PLSR, and LASSO-LSSVM

本文开展了基于LIBS技术与LASSO-LSSVM回归模型相结合提高铝合金中Mn元素的定量分析精度的研究, 该方法可有效消除自吸收效应和发射源噪声引起的偏差。 首先, 采用LASSO模型进行光谱特征选择, 并结合LSSVM算法对铝合金材料中的微量元素Mn建立回归模型, 进一步将分析结果与传统的单变量分析模型(内标法)和PLSR模型进行比较, 验证了多元校准模型的准确性。 与内标法和PLSR相比, R²提高到99.29%, ARE、 RMSEC和RMSEP分别降低到3.56%、 0.040 wt%和0.042 wt%。 以上结果表明, LIBS技术和LASSO-LSSVM的结合是测量铝合金材料中微量元素的有效方法。 LIBS技术与机器学习相结合可以确定铝合金中微量元素的含量, 进而可以对航空航天设备中的金属成分检测提供技术支持。