引用本文
韩向娜, 代黎洋, 蒋顺兴, 汪筱林. 新疆哈密恐龙骨骼化石风化原因分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(4): 1106-1111.
HAN Xiang-na, DAI Li-yang, JIANG Shun-xing, WANG Xiao-lin. Study on the Weathering of a Dinosaur Fossil From Hami, Xinjiang[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(4): 1106-1111.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)04-1106-06  
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新疆哈密恐龙骨骼化石风化原因分析
韩向娜1, 代黎洋1, 蒋顺兴2, 汪筱林2,3,*
1.北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
2.中国科学院古脊椎动物与古人类研究所脊椎动物演化与人类起源重点实验室, 北京 100044
3.中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049
*通讯作者 e-mail: wangxiaolin@ivpp.ac.cn

作者简介: 韩向娜, 女, 1984年生, 北京科技大学科技史与文化遗产研究院副教授 e-mail: jayna422@ustb.edu.cn

收稿日期: 2023-03-03 修回日期: 2023-08-03
基金: 国家自然科学基金项目(42288201), 中国科学院青年创新促进会(2019075)资助
摘要

新疆早白垩世哈密翼龙动物群中恐龙化石的发现, 增加了动物群的多样性, 也为恐龙的系统演化提供了新的信息, 具有重要的科学意义。 然而, 哈密恐龙化石在脱离原始埋藏环境在异地保存时, 由于保存环境的改变, 化石出现严重的风化现象。 为了使哈密恐龙化石能够得到更好的保存、 研究和展陈, 采用多种分析技术方法, 对产生明显风化现象的哈密恐龙骨骼化石进行检测, 分析导致化石风化破碎的原因。 X射线衍射(XRD)结果显示, 哈密恐龙骨骼化石风化严重区域是骨松质部分, 其主要矿物成分为石英和方解石, 含有较少磷灰石、 长石和黏土矿物等。 其中石英和长石是充填骨松质孔隙中的外来碎屑颗粒, 方解石是后期成岩或化石风化过程中形成的胶结物, 而少量的磷灰石则主要来自骨骼。 离子色谱(IC)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 拉曼光谱(Raman)以及扫描电子显微镜能谱仪(SEM-EDS)的结果表明, 哈密恐龙骨骼化石风化区域的可溶盐以NaCl、 CaCl2和Ca(NO3)2·4H2O为主, 以及少量CaSO4, 可溶盐含量高达2.63%, 初步判断高可溶盐含量是造成化石出现严重风化现象的主要原因。 压汞(MIP)测试结果表明, 哈密恐龙骨骼化石风化区域的孔隙率为21.272 2%, 与未风化区域16.420 6%的孔隙率相比显著增大。 另外, 恐龙骨骼化石风化区域存在两种孔径分布的孔隙, 尺寸分别为0.005~0.04和17.3~283.2 μm, 相较于未风化区域, 风化区域产生较多微裂隙, 大孔径孔隙数量急剧增多。 结论认为化石中含有大量以CaCl2和Ca(NO3)2·4H2O为代表的潮解盐, 易受北京四季温湿度变化的影响, 潮解盐具有巨大破坏作用, 从而使哈密恐龙骨骼化石风化区域孔隙率升高, 孔隙增大, 并且其内部充填物结构酥松且不均一, 最终导致哈密恐龙骨骼化石酥粉破碎。 该研究工作对哈密恐龙化石的异地保存及保护具有一定的科学指导意义。

关键词: 哈密翼龙动物群; 恐龙骨骼化石; 风化机理; 潮解盐; 新疆哈密
中图分类号:Q915.2 文献标志码:A
Study on the Weathering of a Dinosaur Fossil From Hami, Xinjiang
HAN Xiang-na1, DAI Li-yang1, JIANG Shun-xing2, WANG Xiao-lin2,3,*
1. Institute for Cultural Heritage and History of Science & Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
2. Key Laboratory of Vertebrate Evolution and Human Origins, Institute of Vertebrate Paleontology and Paleoanthropology, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100044, China
3. College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
*Corresponding author
Abstract

The discovery of dinosaursfrom the Early Cretaceous Pterosaur Fauna in Xinjiang has increased the diversity of the fauna and provided new information for the phylogenetic evolution of dinosaurs, which is of great scientific significance.However, when the Hami dinosaur fossils were preserved off-site from their original burial environment, they showed severe weathering due to changes in the preservation environment. In order to better preserve, study, and display the Hami dinosaurfossils, this paper used a variety of analytical techniques to examine the Hami dinosaur fossils that have shownsignificant weathering and to analyze the causes of weathering and fragmentation of the fossils.X-ray diffraction (XRD) showed that the severely weathered area of the Hami dinosaur fossils was the cancellous part of the bone. The main mineral components were quartz and calcite, containing less apatite, feldspar and clay minerals. Quartz and feldspar are foreign clastic particles in the cancellous pores of the filled bone.Calcite is a cement formed in the later diagenesis or fossilization process, and a small amount of apatite is mainly from the bone. The results of ion chromatography (IC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy (Raman) and scanning electron microscopy(SEM-EDS) showed that the soluble salts in the weathering area of dinosaur fossilswere mainly NaCl, CaCl2 and Ca(NO3)2·4H2O, and a small amount of CaSO4. The soluble salt content was as high as 2.63%, and the preliminary conclusion is that the high soluble salt content was the main cause of the severe weathering of fossils.The mercury intrusion test (MIP) results show that the porosity of the weathering area of dinosaur fossilis 21.272 2%, which is significantly increased compared with the porosity of 16.420 6% in the unweathered area. In addition, there are two kinds of pore size distribution in the weathering area of dinosaur fossils, with the sizes of 0.005~0.04 and 17.3~283.2 μm, respectively. Compared with the unweathered area, the weathering area produces microcracks, and the number of large pore-sized pores increases sharply.It is concluded that the fossils contain a large number of deliquescent salts represented by CaCl2 and Ca(NO3)2·4H2O, which are easily affected by the changes intemperature and humidity in Beijingduring four seasons recycles. The deliquescent salts have a great destructive effect, thus increasing the porosity of the weathered areas of the Hami dinosaur fossils and increasing the pores. The internal filling structure is flimsy and heterogeneous, which eventually leads to the fragmentation of the Hami dinosaur fossils.This research work is of scientific significance for preserving and protecting dinosaur fossils from Hami in ex situ.

Keyword: Hami Pterosaur Fauna; Dinosaur fossil; Weathering mechanism; Deliquescent salt; Hami Xingjiang
引言

恐龙化石是不可再生的古生物记录, 对研究恐龙的生活习性、 系统演化、 多样性及古环境变迁等都有着重要的科学价值。 近年来中国科学院古脊椎动物与古人类研究所的科研人员在新疆哈密地区通过十多年的连续野外考察, 不仅发现了目前世界上已知保存面积最大和最富集的翼龙化石产地和唯一一处三维保存的翼龙蛋和雌雄翼龙个体共生的化石遗址[1, 2, 3], 还首次发现了两种多孔椎龙类恐龙化石中国丝路巨龙和新疆哈密巨龙[4], 这两个新属种恐龙的发现不但增加了哈密翼龙动物群物种及生态多样性, 而且为恐龙这一灭绝类群的演化提供了新的信息, 具有十分重要的科学价值。

哈密恐龙化石埋藏在极干旱、 高盐碱的戈壁滩地区, 当将其采集发掘并搬运到较潮湿环境如北京后, 由于保存环境的改变, 化石逐渐产生不同程度的自然风化现象, 对化石造成严重损坏, 因此亟待了解化石风化原因并进行对应的保护工作。 我国关于化石风化研究方面还比较薄弱, 近几年一些学者对哈密翼龙骨骼及其围岩的风化机理进行分析[5, 6, 7], 并对哈密翼龙化石围岩保护材料及提取技术开展初步研究[8, 9]。 另外, 在恐龙骨骼化石风化监测[10]、 鄂托克恐龙足迹化石风化机理[11]以及自贡地区恐龙骨骼化石和围岩特征等方面[12]进行了有益探索, 而新发现的哈密恐龙骨骼化石的风化研究尚未开展工作。 因此, 本文拟通过X射线衍射(XRD)、 离子色谱(IC)、 拉曼光谱(Raman)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜能谱仪(SEM-EDS)以及压汞孔隙率测试(MIP)等多种分析技术方法, 针对异地保存的有明显风化现象的哈密恐龙骨骼化石进行检测, 分析导致化石自然风化的原因, 为哈密恐龙化石的异地保存及有效保护提供科学依据。

1 实验部分
1.1 样品

恐龙骨骼化石样品采自新疆哈密地区的戈壁雅丹, 现存放在中国科学院古脊椎动物与古人类研究所北京怀柔化石标本库房。 恐龙骨骼在形成化石的过程中, 骨松质区域的孔隙已经被其他物质完全充填, 从保存的化石上可见恐龙骨骼呈白色, 其他颜色即为外来充填物质(图1)。 恐龙骨骼骨松质区域已经发生非常明显的风化现象, 表面呈酥粉状, 脱落十分严重, 见图1(a, b)。 在恐龙骨骼化石[图1(a)]的风化区域采样(包括骨骼和填充物)分别进行岩性分析、 可溶盐种类和孔隙性质分析。

图1 哈密恐龙骨骼化石样品
(a): 恐龙骨骼化石; (b): 骨松质的风化状态Fig.1 Photos of a dinosaur bone from Hami and its weathering state
(a): A dinosaur bone; (b): Weathering state of cancellous bone

1.2 仪器

X射线衍射仪, 德国Bruker(布鲁克)公司 D8 Advance。 离子色谱仪, 赛默飞世尔科技有限公司ICS-600。 红外光谱分析仪, 美国赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)IS5。 拉曼成像光谱仪, 法国HORIBA Scientific厂家LabRAM XploRA PLUS型。 扫描电子显微镜能谱仪, 泰思肯贸易(上海)有限公司TESCAN VEGA 3 XMU, BRUKER XFlash Detector 610M。 压汞仪, 麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司MicroActive AutoPore V 9600。

1.3 方法

1.3.1 岩性分析

XRD测试参照《SY/T 5163—2018沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法》对采样区域样品的矿物组成进行定性和定量分析。 测试条件: LYNXEYE_XE_T一维阵列探测器, 步长0.02° , 停留时间0.15 s, 测角仪半径280 mm, 发散狭缝0.6 mm, 防散射狭缝5.7 mm, 电压40 kV, 电流40 mA。 采用通用的定向片测试方法。

1.3.2 可溶盐分析

称取一定量的样品加高纯水至50 mL, 超声波震荡30 min, 静置24 h, 取上层清液后烘干得到样品的盐结晶, 称重后用盐结晶的质量除以原样品的质量计算得到样品含盐量百分比。 将提取到的盐结晶分别进行红外光谱、 拉曼光谱和扫描电子显微镜能谱分析, 结合离子色谱分析结果鉴别出样品中的可溶盐种类。 红外光谱测试条件: 采用溴化钾压片法, 使用iD1透射附件, 扫描范围为4 000~400 cm-1, 扫描次数设为16次, 光谱分辨率为4 cm-1, 采集时间为32 s; 拉曼光谱测试条件: 激光波长为785 nm; 激光功率为100 mW, 使用25%即可出峰激光光栅为1 200 gr· mm-1; 扫描范围为2 000~50 cm-1; 扫描2次, 每次90 s; 扫描电子显微镜能谱分析测试条件: 工作电压20 kV, 工作距离17.6 mm, 扫描时间为60 s。 离子色谱测试方法: 分别称取等量的样品加高纯水至50 mL, 超声波震荡30 min, 静置24 h, 取上层清液, 用孔径0.22 μm, 直径13 mm的水系针头式过滤器过滤, 取滤液进行离子色谱测试。

1.3.3 孔隙性质分析

依据《GB/T 21650.1—2008压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度方法》测试样品风化和未风化区域的孔隙率和孔径分布情况。 测试条件: 汞密度为13.546 2 g· mL-1, 汞与石墨接触角为130° , 低压范围为3.789 5~206.7 kPa, 高压范围为206.7~413 400 kPa。 将样品置于20 mL无水乙醇超声处理5 min, 重复3次, 烘干(120 ℃, 2 h)后进行测试。

2 结果与讨论
2.1 岩性分析

由XRD图谱和半定量分析结果[图2(b)]可知: 采样区域的矿物组成主要以方解石、 石英为主, 还有少量的磷灰石、 斜/微斜长石和黏土矿物, 各组分分别占矿物总含量的75%, 10%, 6%, 6%和3%, 黏土矿物以Na型蒙脱石为主。 脊椎动物的骨骼主要由磷灰石和胶原蛋白组成, 胶原蛋白一般难以保留, 留下的空间会被进一步生长的磷灰石所替代, 所以恐龙的骨骼大多数情况下都是以磷灰石的形式保存为化石[13]。 矿物组成分析中的磷灰石主要来自于恐龙的骨骼部分, 而其他成分则为填充于骨松质孔隙中的外来碎屑物质(石英、 斜/微斜长石和黏土矿物)及其后期成岩或化石风化过程中形成的胶结物(方解石)等。 由分析结果中磷灰石含量较少也可以进一步推测骨松质区域的骨骼密度较低, 主要以填充的外来碎屑物质和后期胶结物为主。 与埋藏于新疆哈密地区同一地层的哈密翼龙骨骼化石相比, 成分差异非常大, 哈密翼龙骨骼以羟基磷灰石为主, 约占98%, 方解石约占2%[5], 两者对比可以发现, 哈密恐龙骨骼化石采样区域中的磷灰石含量约为哈密翼龙骨骼化石的1/16, 方解石含量是哈密翼龙骨骼化石的37.5倍, 哈密翼龙骨骼化石的矿物组成中没有发现石英、 长石及黏土矿物。 造成这种显著差异的原因主要是因为翼龙分析的是其骨骼部分, 而恐龙测试的是骨骼的骨松质部分。

图2 采样区域的X射线衍射图谱(a)和XRD半定量分析结果(b)Fig.2 X-ray diffraction pattern (a) and XRD semi-quantitative analysis result (b) in the sampling region

2.2 可溶盐分析

由表1离子色谱测试结果可知, 采样区域中含有大量Na+, Ca2+, Cl-, NO3-和少量 SO42-, Mg2+, K+。 其含盐量为2.63%。 由结晶盐SEM(图3)和EDS(表2)测试结果可知, 存在NaCl立方晶体、 棒状CaSO4晶体以及大量的无定形盐CaCl2和Ca(NO3)2· 4H2O。 图4(a)是采样区域中提取的结晶盐的红外光谱分析结果, 3 420 cm-1归属于结晶水的伸缩振动模式, 1 630 cm-1是结晶水的变角振动模式; 1 439和1 360 cm-1归属于Ca(NO3)2· 4H2O中 NO3-的反对称伸缩振动模式, 1 045 cm-1处归属于Ca(NO3)2· 4H2O中 NO3-的对称伸缩振动模式, 819 cm-1处归属于Ca(NO3)2· 4H2O中 NO3-的面外弯曲振动模式, 745 cm-1处归属于Ca(NO3)2· 4H2O中 NO3-的面内弯曲振动模式。 因此可以判断采样区域中有Ca(NO3)2· 4H2O。 由拉曼光谱分析结果图4(b)可知, 盐结晶中有Ca(NO3)2· 4H2O和CaSO4。 拉曼峰归属如下: Ca(NO3)2· 4H2O中的 NO3-的拉曼峰在1 053 cm-1处为对称伸缩振动, 在749 cm-1处为面内弯曲振动; CaSO4中 SO42-的拉曼峰在1 016 cm-1处为对称伸缩振动, 在632 cm-1处为不对称变角振动, 在422 cm-1处为对称变角振动[7]。

表1 采样区域浸出液的离子色谱分析结果(mg· L-1) Table 1 Ion chromatography analysis result in the sampling region(mg· L-1)

图3 采样区域结晶盐的SEM照片Fig.3 SEM photographs of salts in the sampling region

表2 采样区域结晶盐的EDS分析结果(wt%) Table 2 EDS analysis result of salts in the sampling region(wt%)

图4 采样区域结晶盐的红外和拉曼光谱图Fig.4 FTIR and Raman spectra of salts in the sampling region

结合离子色谱、 SEM-EDS、 红外光谱、 拉曼光谱等分析结果可知, 采样区域中的可溶盐以NaCl、 CaCl2和Ca(NO3)2· 4H2O为主, 含有少量CaSO4, 可溶盐含量高达2.63%。 采样区域中可溶盐含量比赋存在同一地层的哈密翼龙骨骼及其蛋(胚胎)化石的围岩易风化区域的可溶盐含量(1.09%)高一倍[7], 同时也高于埋藏恐龙骨骼化石的雅丹风暴沉积岩层中的可溶盐含量(1.23%)[14]。 恐龙骨骼化石从新疆哈密地区戈壁滩采集搬运到北京库房后, 数年间经历北京四季温湿度的变化, 化石中以强吸湿性潮解盐CaCl2和Ca(NO3)2· 4H2O为主, 潮解盐不断进行潮解/干燥循环活动过程, 在这一过程中产生的结晶压和水合压对化石造成破坏, 在宏观层面上产生明显的风化现象[7], 认为哈密恐龙骨骼化石发生酥粉破碎是后期盐风化造成的。 此外, 盐风化在化石微观层面上也会带来破坏。 研究人员在甘肃庆阳北石窟寺砂岩盐风化的研究中发现, 在较高的相对湿度环境条件下, 盐分不仅会大量充填孔隙, 还会因为盐结晶的作用产生内部劣化导致更大孔隙的产生及微裂隙的发展[15]。 恐龙骨骼化石是否存在风化导致的微裂隙需要孔隙分析验证。

2.3 孔隙分析

压汞法测试结果(图5)显示恐龙骨骼化石风化区域的孔隙率为21.272 2%, 其未风化区域的孔隙率为16.420 6%, 风化区域的孔隙率显著增大。 风化区域的孔隙呈双峰分布, 孔径主要分布范围是0.005~0.04和17.3~283.2 μm, 后者是前者孔径尺寸的数千倍, 这与未风化区域有明显的区别。 相较于未风化区域, 风化区域的小孔径孔隙数量减少, 大孔径孔隙数量急剧增多, 说明风化区域存在较多新发展的微裂隙。 因此, 结合前面可溶盐的分析结果, 推测造成恐龙骨骼风化区域的孔隙率增高、 大孔增多的原因与剧烈的盐风化有关, 同时, 恐龙骨骼化石骨松质孔隙中充填大量外来碎屑颗粒造成结构不均一, 也是容易导致化石酥松破碎的原因之一。

图5 恐龙骨骼化石风化和未风化区域的孔径分布图Fig.5 Pore size distribution of weathered and unweathered areas of dinosaur bones

3 结论

通过对异地搬迁后发生严重风化现象的新疆哈密恐龙骨骼化石的初步研究, 得出以下结论:

(1)哈密恐龙骨骼化石风化严重区域的主要矿物成分是方解石和石英, 磷灰石含量较少, 说明骨骼在采样区域分布较少, 而石英等外来碎屑颗粒和方解石胶结物组成的填隙物占比较大, 与哈密翼龙骨骼化石差异显著是与测试的具体对象有关;

(2)哈密恐龙骨骼化石风化区域的可溶盐含量同比埋藏哈密翼龙骨骼的风化围岩高一倍, 也高于埋藏化石的雅丹风暴沉积岩层中的可溶盐含量;

(3)哈密恐龙骨骼化石风化区域中可溶盐是CaCl2和Ca(NO3)2· 4H2O为主的强潮解盐, 易受北京四季温湿度变化的影响, 潮解盐具有巨大破坏作用, 从而使采样区域内部产生较多微裂隙, 造成风化区域的孔隙率升高, 大孔径孔隙数量显著增多。 因此认为新疆哈密恐龙骨骼化石在北京库房经历高低湿环境变化引发潮解盐的溶解结晶造成化石酥粉破碎, 是化石风化的主要原因。

(4)同时, 恐龙化石骨松质孔隙中充填大量外来碎屑颗粒如石英、 长石、 黏土矿物和方解石胶结物, 造成结构和成分的不均一, 也是容易导致化石酥松破碎的原因之一。

根据以上研究结果, 针对此类在较潮湿环境中保存的哈密恐龙骨骼化石, 其保护的关键是控制化石的保存环境, 使化石处于相对波动较小的温湿度环境条件下, 延缓或避免化石的化学风化。 此外, 还应采取一定的化学材料对化石进行脱盐或固盐治理, 同时进行加固处理, 增加化石的强度, 使其达到长久保存的目的。

致谢: 感谢中国科学院古脊椎动物与古人类研究所周红娇、 向龙、 李阳在样品采集中提供的大力协助。

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