本套系统的主要功能为实现对样品元素空间分布的检测, 核心为对扫描点区域特征X射线的信号接收与处理。 在X射线光管内部的真空环境中, 通过升高电压加速电子轰击金属靶材产生初级X射线, 以此轰击样品激发产生X射线荧光。 产生荧光需要满足轰击能量高于样品元素内层原子结合能, 原子内层电子被激出形成空穴, 外层电子向内层跃迁的过程中产生的多余能量以辐射形式放出, 其中有一部分能量以X射线荧光方式放出并被X射线荧光探测器所接收。 莫塞莱(Moseley)定律为XRF技术奠定了理论基础, 指出元素特征X射线的频率与原子序数的二次幂成线性关系, 为XRF定性分析奠定了基础。 而特征X射线的强度与元素含量正相关, 将测量样品元素时得到的计数与标准样品计数进行线性计算即可得到样品中元素含量^[6]。

μ -XRFI装置主要由X射线光管、 聚焦元件、 高精度样品台、 XRF信号接收器四部分组成。 通过多毛细管聚焦镜将X射线光管产生的光束聚焦, 样品放置于聚焦镜的焦点处, 通过高精度样品台使样品做二维移动实现mapping扫描, 在与入射光路成一定角度的方向放置荧光探测器收集荧光信号, 最后通过计算机将采集到的XRF数据转换为图像, 实现元素分辨成像, 图1为微束X射线荧光成像流程示意图。

图1

Fig.1

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	图1 微束X射线荧光成像流程图Fig.1 Workflow of micro-beam X-ray fluorescence imaging

本系统采用XOS公司的Flex-Beam型号的光管作为光源, 选用铑(Rh)作为光源靶材, 最高电压为50 kV, 最大电流为1 mA。 Rh元素特征X射线能量为20.216 keV, 可满足大部分常用元素XRF成像的需要。

毛细管作为一种新兴的聚焦元件相比于传统方法使用的K-B镜、 复合折射透镜等其他聚焦元件, 能在保证极佳工作性能的同时具有较小的体积, 大幅提高整体系统的便携性。 受限于单毛细管椭球镜制备工艺较为复杂, 同时考虑到样品移动距离与光斑大小之间的需求, 选择以多毛细管聚焦镜作为本装置的聚焦元件^[7]。 本装置选用的多毛细管聚焦镜与X光源高度集成, 根本上解决了装置搭建过程中聚焦镜的偏焦问题, 实验测得聚焦光斑尺寸为19.5 μm。

精密样品台可实现XYZ三维运动, 移动范围可达50 mm, 最小步长为1 μm, 能满足毫米级精密扫描需求。

硅漂移探测器(silicon drift detector, SDD)为半导体探测器的能量色散型X射线荧光光谱仪, 相比于以往的硅PIN器件, SDD具有更高的计数率, 采用电制冷模式, 对实验环境的搭建需求较低, 特别适用于紧凑型XRF成像装置^{[8, 9]}。 本系统采用东芝公司的Vortex-90E作为探测器, 有效面积为50 mm², 能量分辨率为124 eV@5.9 keV。

为了保证检测环境的辐射安全, 整套装置搭建在具有安全联锁设置的辐射防护棚屋内。 微束XRF成像系统及辐射防护棚屋照片如图2(a, b)所示。

图2

Fig.2

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	图2 (a): 微束X射线荧光成像系统照片; (b): 辐射防护棚屋照片Fig.2 (a): Photograph of μ -XFI system; (b): Photograph of radiation protection hutch

整套μ -XRFI装置基于实验物理及工业控制系统(experimental physics and industrial control system, EPICS)平台开发运动控制及数据采集系统, 可在不同窗口中实现对样品台的控制、 曝光时间条件、 信号通道选择等操作^{[10, 11, 12]}, 控制及数据图形用户界面(graphical user interface, GUI)如图3(a, b, c)所示。

图3

Fig.3

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	图3 (a): 主控界面; (b): 样品台控制界面; (c): 探测器控制界面Fig.3 (a): Master GUI; (b): Sample stage control GUI; (c): Detector control GUI

μ -XRFI系统的主要性能指标包括空间分辨率、 元素探测限等。 本装置X射线经多毛细管聚焦镜汇聚后焦斑尺寸约为19.5 μm, 即本系统的最高空间分辨率为19.5 μm, 可满足μ -XRFI的需求。

图4

Fig.4

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	图4 不同浓度Cu、 Zn溶液XRF谱Fig.4 X-ray fluorescence spectra of Cu and Zn solutions with different concentrations

为检测系统的探测能力, 我们采用国家标准样品(国家标准样品中心, 样品编号: GSB 05-1117-2000的铜溶液, 样品编号: GSB 07-1283-2000的锌溶液)作为测试样品, 采用浓度分别为0.05%、 0.01%、 0.005%、 0.002 5%和0.001%的铜(Cu)和锌(Zn)标准溶液作为测试样品。 测试时管电压为40 kV, 电流为1 mA, 测试样品放置在光源焦点处, 通过SDD检测XRF信号。 图4各图分别为不同浓度的Cu、 Zn样品的XRF谱。

从结果中可以看出, 对于不同浓度的样品溶液均能够显示出良好的特征信号, 浓度低至0.001%时信号依然明显, 证明本系统可以检测分析元素含量为0.001%量级的溶液样品。

金属材料在芯片工艺的演进过程中发挥着重要作用。 在先进制程尺寸不断缩小的过程中, 贵金属及其合金材料在实现小线宽、 低电阻率、 高粘附性、 接触电阻低等方面是关键。 进入21世纪后, 芯片材料共增加了约40余种元素, 其中约90%都是贵金属和过渡金属材料。 选取计算机CPU中的一块区域作为实验对象, 微束XRF成像实验参数如下: 光管电压设为40 kV, 电流设为0.9 mA, 样品放置于焦点处, 扫描步长为50 μm, 单点采集时间1 s, 图5为CPU样品照片, 红色框选范围为扫描区域。

图5

Fig.5

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	图5 CPU照片Fig.5 Photograph of CPU

芯片中主要元素(Ti, Ni, Cu)的分布如图6(a, b, c)所示, 可以看出芯片中各种元素的不同分布, 元素分布与实际零件材质匹配良好。 对于相同的电子零件能够展现出相同的元素分布情况, 证明微束XRF成像系统良好的稳定性可以分析芯片表面结构、 元素分布等, 可用于芯片的工艺的无损检测。

图6

Fig.6

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	图6 CPU中部分元素分布情况Fig.6 Distribution of someelements in the CPU

微量元素在人体内含量不多, 但与人体的健康息息相关。 人体的微量元素包括铜、 铁、 锌、 铬、 钴等, 每种微量元素在人体中都具有特殊的生理功能, 微束XRF成像可以研究生物样品中各种微量元素的含量及分布。 选用位染色后的小鼠脑切片作为样品, 研究微量元素在样品中的分布, 图7(a, b)为染色小鼠脑切片样品照片, 红色框选范围为扫描区域。 微束XRF成像实验参数如下: 光管电压设为40 kV, 电流设为0.9 mA, 样品放置于焦点处, 扫描步长为40 μm, 单张采集时间5 s。

图7

Fig.7

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	图7 染色小鼠脑切片照片Fig.7 Photograph of stained mouse brain section

从图8(a, b, c)中可以看出小鼠脑切片中微量元素(Br、 Zn、 Cr)在不同位置的分布状况, Br、 Zn元素比较富足且边缘含量高于中心区域, 而Cr元素主要集中在中心位置, 清晰的图像分布说明本套系统对生物体中常见的微量元素具有良好的检测能力。

图8

Fig.8

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	图8 小鼠脑中微量元素分布图Fig.8 Distribution of trace elements in mouse brain

古陶瓷作为中华文化的珍贵遗产, 其中蕴含着丰富的化学信息, 解开其中的元素密码对研究其原料、 配方及制作工艺有着重大意义。 选取宋代绿釉器作为实验对象, 对其表面色彩组成成分进行检测。 微束XRF成像实验参数如下: 光管电压设为50 kV, 电流设为0.8 mA, 样品放置于焦点处, 扫描步长为50 μm, 单点采集时间5 s, 图9为古陶瓷样品照片, 红色框选范围为扫描区域。

图9

Fig.9

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	图9 宋代绿釉瓷器残片照片Fig.9 Photograph of fragments of green-glazed porcelain from the Song Dynasty

从图10(a, b, c)可以看出, 瓷器釉面当中绿色部分主要由Cu、 As、 Se元素组成。 Cu元素的使用在煅烧工业中较为广泛, 经氧化呈现墨绿色; As元素主要为铜冶炼过程中的副产品, 作为稀散非金属之一常被用作催化剂在陶瓷、 冶金、 玻璃等领域, Se元素作为一种传统的防虫防蛀的优良元素, 其砷化物常被用于涂料、 壁纸和陶器的制作等。 透过荧光图像还观察到陶瓷表面难以察觉的裂纹, 说明本套系统在对古代陶瓷的细致研究中有一定作用。

图10

Fig.10

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	图10 古陶瓷样品表面元素分布情况Fig.10 Distribution of elements on the surface of ancient ceramic samples