模块化FTIR测定FCV用氢气痕量杂质
[袁蕙
, 刘丹, 徐广通* ]
, 刘丹, 徐广通]
引用本文
袁蕙, 刘丹, 徐广通. 模块化FTIR测定FCV用氢气痕量杂质[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(3): 853-858.
YUAN Hui, LIU Dan, XU Guang-tong. Determination of Trace Gaseous Contaminants in FCV Hydrogen Fuel by Modular Fourier Transform Infrared Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(3): 853-858.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)03-0853-06
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YUAN Hui, LIU Dan, XU Guang-tong. Determination of Trace Gaseous Contaminants in FCV Hydrogen Fuel by Modular Fourier Transform Infrared Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(3): 853-858.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)03-0853-06
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模块化FTIR测定FCV用氢气痕量杂质
作者简介: 袁 蕙, 女, 1978年生, 中石化石油化工科学研究院有限公司高级工程师 e-mail: yuanhui.ripp@sinopec.com
摘要
设计构建了用于质子交换膜燃料电池汽车(FCV)氢气痕量杂质的模块化FTIR分析表征平台, 开发了适用于氢气痕量杂质的分析方法, 无需处理一次进样, 能够同时快速测定HCOOH、 CO、 CO2、 NH3、 H2O、 CH4、 C2H4、 C2H6、 HCHO等多种痕量级别杂质。 考察了各含氢杂质分析的影响因素, 精选了杂质物种定性区域, 优化了定量方法, 提出了实用性强的定量检出限, 在降低了背景气和空白气纯度的要求也能确保限值浓度准确测定。 九种杂质的计算方法检出限达到ASTM D7653-18参考值, 其定量限也均低于ISO 14687: 2019相应的限值, 定量线性范围约2个数量级, 相关系数均大于0.999, 准确度和精密度均不高于10%, 通过ISO 21087: 2019规定的方法适用性验证规则, 满足ISO 14687: 19相应的质控标准。 根据不同场景需求, 样品模块、 气体净化控制模块、 配气模块、 红外分析模块和尾气处理模块可以有机结合并具有良好的实用性和扩展性, 尾气处理后氢气浓度可降至100 μmol·mol-1以下排放, 满足安全绿色环保的要求。 与实验室其他参考方法测定值有较好的一致性, 并已在FCV氢气工业生产样品质量检测中得到应用, 它将从实验室离线方法逐步发展成为适用于工业不同场景的在线方法, 这对燃料级氢气品质体系的建立、 纯化技术的推广应用及燃料电池催化剂新材料开发均具有意义。
关键词:
傅里叶变换红外光谱; 氢气; 痕量杂质
中图分类号:TK91
文献标志码:A
Determination of Trace Gaseous Contaminants in FCV Hydrogen Fuel by Modular Fourier Transform Infrared Spectroscopy
Abstract
A modular Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)characterization platform was designed and set up. The analytical method for determining hydrogen trace impurities in proton exchange membrane fuel cell vehicles (FCV) has been developed. After reducing the purity requirement of blank gas, specific target contaminants, including HCOOH, CO, CO2, NH3, H2O, CH4, C2H4, C2H6, C3H8, HCHO still could be rapidly determined simultaneously without any pre-process with high accuracy and reproducibility. The detection limits of the nine impurities still reach the ASTM D7653-18 reference value, and their quantitative limits are also lower than the corresponding limits of ISO 14687: 2019. The method meets applicability verification rules in ISO 21087: 2019. According to the requirements of hydrogen trace impurities in different scenarios, the modular FTIR system can be organically combined with good practicability, and the hydrogen concentration can be reduced to 100 μmol·mol-1 after treatment, which meets the safety and environmental protection requirements. It is consistent with the measured values of other reference methods in the laboratory. It will be gradually developed into an on-line method for different industrial scenarios. This is significant for the establishment of fuel-grade hydrogen quality systems, the application of purification technology and the development of new materials for fuel cell catalysts.
Keyword:
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR); Hydrogen; Trace amount of impurities
引言
氢能作为一种可储、 可电、 可燃烧的清洁能源, 是世界能源转型的一个重大战略方向。 氢燃料电池汽车(FCV)具有能量转换效率高、 零排放、 无污染等优势, 是国内外推广的最有发展前景的新能源汽车, 然而合格氢气的成本及电池的耐久性是制约FCV大规模商业化发展的两大瓶颈[1, 2]。 目前我国是世界第一产氢大国, 每年产氢约2 200万吨, 其中90%的氢气来源于天然气、 石脑油、 煤等化石能源制氢和工业副产氢, 10%来源于电解水制氢、 生物质制氢等[3]。 然而氢气从原料或反应过程带来的某些痕量杂质会引起催化剂中毒, 造成氢燃料电池系统的性能衰减甚至寿命缩短[2, 3]。 如CO会优先吸附占据催化剂Pt活性位阻碍H2吸附, 导致电池性能严重下降[4]; CO2、 HCOOH、 HCHO会发生某些反应间接生成CO毒化电池[5]; NH3与质子交换膜中的质子反应生成N
近年国际国内相继对FCV用氢气的纯度和杂质限值建立了相关标准[7](见表1), 要求基本一致, 其中最新2019版ISO 14687: 2019对甲醛和烃的规定稍有不同。 HCOOH、 CO、 CO2、 NH3等杂质的含量限值均在μ mol· mol-1痕量级别, 硫化物、 HCHO等甚至达到nmol· mol-1超痕量级别。 由于国内FCV产业与日本、 欧美相比起步较晚, 对于氢气质量和检测方法的研究都严重不足, 国标(GB/T 37244-2018)所列检测方法基本来自国内工业(高纯)氢领域、 高纯气领域、 天然气领域及大气环境监测领域[7, 8, 9](见表1), 不仅需要多台仪器且操作繁琐、 引入误差较多。 因此建立一套具有先进性、 准确性、 实用性的多杂质分析方法是十分必要的[3]。 但痕量物种对分析检测技术要求很高, 因此国内未见成套方法的实际应用报道。
 | 表1 各标准对FCV氢气关键气体杂质限量要求及推荐分析方法 Table 1 Limits on impurities of FCV hydrogen of each standard and recommended analysis methods |
傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)是基于光相干性原理, 对红外光进行干涉调制与傅里叶变换而获取气体特征吸收光谱, 通过建立标准气体的定性定量模型, 可实现对多组分气体的同时监测, 具备可测量谱带宽, 光谱分辨率高、 信噪比高、 扫描速度快等特点。 傅里叶变换红外光谱(FTIR)能够实现样品气无需前处理, 直接进样, 并同时测定多种杂质, 适用于多场景分析。 GB/T 37244-2018参照ASTM D7653-18[10]分析FCV中的HCOOH, 但标准中仅有关于FTIR的方法性概述, 而国内外研究也未见各痕量杂质具体定性依据、 定量标准曲线、 重复性等实验数据的报道。 本文系统阐述FTIR测定模块化系统的设计搭建和杂质物种痕量FTIR测定方法的摸索建立, 深入研究定性区域的选择、 吸附物种定量的优化, 并按照国际标准ISO 21087: 2019[14]中规定的氢燃料分析方法的规则对检出限、 准确度和精密度等进行验证。
1 实验部分
1.1 FTIR模块化系统的构建
为适应离线实验室建立方法、 纯化生产及加氢站等在线测定的需求, 且满足实验室安全、 绿色、 环保的要求, 考虑到氢气中痕量杂质测定会受温度、 压力、 流量、 背景气纯度和测试过程杂质引入的影响, 构建模块化氢气痕量杂质FTIR系统(如图1所示)。 该系统分五个模块: 样品模块(包括压力、 流量控制等)、 气体净化控制模块(包括气体发生器和多级净化系统等)、 配气模块(包括流量控制系统和混气系统等)、 红外分析模块(包括高灵敏度傅里叶红外光谱系统、 长光程气体池和控温系统等)和尾气处理模块(包括混气、 低温催化反应和浓度监控报警等)。
 | 图1 模块化FCV氢气杂质的FTIR测量系统Fig.1 Modular FTIR system for FCV hydrogen |
模块化FTIR系统的五个模块根据不同应用场景、 不同测试需求进行有机结合, 除尾气处理模块, 其他模块全部惰性钝化处理, 能够保障配气浓度可靠、 样品浓度测试准确。 尾气处理模块能够实时监控氢气浓度满足排放要求并连锁报警。 系统具有良好的实用性和扩展性, 例如实验室建立分析方法需要五个模块同时连用(详见1.2); 采用已有方法进行样品测试时需要除配气模块外四个模块; 在线监测时仅需样品、 气体净化控制和红外分析三个模块。
1.2 实验条件
建立FCV氢气杂质分析方法需同时采用五个模块, 其中红外分析模块采用Thermo Fisher Antaris IGS傅里叶变换红外气体分析仪, 配置高灵敏液氮冷却MCT检测器, 10 m光程ZnSe窗片气体池, 波数范围4 000~650 cm-1, 分辨率0.5 cm-1, 扫描次数64次, 气体池温度60 ℃。 气体净化控制模块产生高纯N2和高纯H2(纯度优于99.999 7%, 烃类、 CO、 CO2浓度低于0.1 μ mol· mol-1, H2O浓度低于2.0 μ mol· mol-1), 分别将系统和气体池吹扫至平衡, 扫描背景。 配气模块将氢气中各杂质标准气体进行不同浓度的配制, 用于定性、 定量校正曲线的建立。 样品模块将气体样品调节为常压1 L· min-1进样, 通入红外分析模块进行测试。 尾气处理模块采用自行研发的催化剂和装置, 处理后氢气浓度可降至100 μ mol· mol-1以下, 满足安全绿色环保排放的要求。
2 结果与讨论
2.1 各杂质气体的特征峰选择
气体红外特征光谱在高分辨率检测中可分辨出P支、 Q支和R支等精细化的谱峰, 通常采用红外光谱中最强谱带的峰面积或者峰高进行定量分析, 但当多种分子同时存在, 会出现某些谱带的重叠, 使得红外光谱变得复杂难辨。 将FCV氢气中待检测的九种杂质分子特征光谱进行痕量浓度的采集和比对, 选取独立干扰小且相对较强的谱带进行定量分析。 FCV杂质H2O分子的限值较高(5 μ mol· mol-1), 其特征峰响应强且分布范围较广, 其他杂质分子特征峰的选取要尽量避开。 经过仔细筛选, 各杂质组分选取的定量特征谱带见图2的横坐标。 如甲酸, 没有选取最强的官能团C=O伸缩振动谱带(~1 790和1 760 cm-1), 而是选取无干扰C-O振动谱带(~1 100 cm-1)定量分析。
 | 图2 九种关键杂质不同浓度的系列特征红外谱图Fig.2 Series of FTIR spectra for different concentration of ninekey impurities |
2.2 各关键杂质的检出限和定量限
通常国标中供参考的检出限为方法检出限(xLOD), ASTM D7653-18的光谱方法和环境标准中提到的方法检出限与精密度相关, 为浓度水平接近或高于预期xLOD的标准样品多次平行测定标准差的3倍。
采用模块化FTIR配气模块将标准气配制成各杂质系列浓度的标气, 分别进行测定, 再根据各杂质特征定量峰精确选取得到系列谱图(见图2), 将低浓度标气进行7次测定, 得到的xLOD(见表2)。 进一步发现图2中杂质方法检出限浓度对映谱图的特征峰已无法肉眼辨识, 因此为了保障数据更加可靠, 建议采用定量限代替方法检出限对九种杂质进行严格测定(见表2), 可见定量限对映的红外谱峰均清晰可见, 且低于ISO 14687: 2019规定值, 因此能够准确定量FCV氢气样品中的杂质。
| 表2 FCV氢气中气体杂质的检出限、 定量限和线性范围 Table 2 Limits of detection, Limtsof quantification and working range of contaminants FCV hydrogen |
2.3 各杂质的线性范围、 精密度和准确度
为准确判断FCV氢气杂质是否超过限值, 选择各杂质定量限为线性范围下限, 而上限浓度约为杂质浓度限值的5~10倍(见表2), 线性范围约2个数量级。 由于新开发方法没有足够条件进行实验室间再现性的测试, 因此以重复性来考察精密度, 通过7次平行测定的结果计算的相对标准偏差来表示。 表3计算了氢气中各杂质分子标准限值浓度的重复性, 均不高于10%。 采用7次平行测定的结果平均值(xmean)和标准值的相对偏差来表示准确度, 表3计算了氢气中各杂质分子标准限值浓度的准确度, 均不高于10%。 精密度和准确度满足ISO 21087: 2019标准要求。
| 表3 FCV氢气中气体杂质限值浓度的精密度和准确度 Table 3 The repeatability and the precision of contaminants of concentration limit in FCV hydrogen |
2.4 模块化FTIR应用案例
石科院自行设计搭建的模块化FTIR测定氢气痕量杂质方法已通过了CMA/CNAS认证, 并整套转让给广石油, 且成功应用在北京氢气质量市场监测中。 为验证方法的可靠性, 每种杂质采用其他方法来测定对比。 烃类采用气相色谱(GC-FID)测定; 甲酸甲醛采用预浓缩-气相色谱质谱联用(GC-MS)来分别测定; 二氧化碳和一氧化碳采用气相色谱-氦离子化检测器(GC-PDHID)来测定; 水采用露点仪来测定; 氨采用光腔衰荡法来测试等。 虽然有些方法检测限较低, 但需要操作繁琐的预处理, 而建立的模块化FTIR方法能够无需处理快速准确同时测定九种杂质。 由于FTIR方法的定量限高于其他参比方法的检出限, 当测定样品杂质含量低于定量限时, 则不同方法检出的具体数值略有不同。 工业水解制氢实际样品的测定结果比较见表4, 可见根据ISO 14687: 2019的限值规定, FTIR方法和参比方法检定出的氢气品质结果一致, 九种杂质含量均低于限值浓度。
| 表4 FTIR方法和参比方法测定水解制氢气中气体杂质的结果比较 Table 4 Comparison of FTIR and reference methods for determination of gaseous impurities in hydrolysis hydrogen |
3 结论
(1) 合理设计构建模块化FTIR系统, 样品模块、 气体净化控制模块、 配气模块、 红外分析模块和尾气处理模块的有机结合能够适应不同场景的痕量氢气杂质的分析需求, 尾气处理后氢气浓度可降至100 μ mol· mol-1以下排放满足安全绿色环保的要求。
(2) 成功地开发了无需处理一次进样同时测定FCV氢气中多种关键痕量杂质的FTIR定量方法。 严格控制温度、 压力、 流量等因素, 优选独立干扰小且相对较强的目标杂质分子特征谱带, 优化强吸附杂质定量方法, 在适当降低背景气纯度要求至99.999 7%时HCOOH、 CO、 CO2、 NH3、 H2O、 CH4、 C2H4、 C2H6、 HCHO九种杂质的计算方法检出限仍达到ASTM D7653-18参考值, 其定量限分别为0.042、 0.040、 0.384、 0.195、 0.192、 0.196、 0.020、 0.081和2.090 μ mol· mol-1, 方法通过ISO 21087: 2019规定的适用性验证规则, 满足FCV氢气质量标准测定需要。
(3) 所开发模块化FTIR方法已通过CNAS和CMA认证, 并在FCV氢气工业生产样品质量检测中得到应用, 与实验室其他参考方法测定值有较好的一致性。
参考文献
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