引用本文
王茂成, 李赣, 程浩, 姜维, 陈广, 李海波. 双波长近红外拉曼光谱仪及在腐蚀产物分析中的应用[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(3): 756-761.
WANG Mao-cheng, LI Gan, CHENG Hao, JIANG Wei, CHEN Guang, LI Hai-bo. Double-Wavelength NIR Raman Spectroscopy and the Application on Corrosion Products[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(3): 756-761.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)03-0756-06  
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双波长近红外拉曼光谱仪及在腐蚀产物分析中的应用
王茂成1, 李赣1, 程浩2, 姜维1, 陈广1, 李海波1,*
1.中国工程物理研究院材料研究所表面物理化学重点实验室, 四川 绵阳 621908
2.中国工程物理研究院材料研究所, 四川 绵阳 621907
*通讯作者 e-mail: lihaibo635@163.com

作者简介: 王茂成, 1980年生, 中国工程物理研究院表面物理化学重点实验室高级工程师 e-mail: 3215431@qq.com

收稿日期: 2022-12-09 修回日期: 2023-04-23 接受日期: 2023-04-23
基金: 国家自然科学基金面上项目(22073084), 中国工程物理研究院院长基金自强项目(YZJJZQ2022012)资助
摘要

在拉曼光谱测试中某些物质存在荧光发射背景, 由于荧光强度一般比拉曼散射强度高几个数量级, 在荧光干扰时几乎无法获得有效的拉曼光谱信号。 为抑制荧光背景, 可选用近红外波段激光作为激发光源, 而硅基探测器在1 000 nm以上波段时光量子效率严重下降, 导致近红外拉曼光谱仪器难以探测3 000 cm-1以上的波段, 存在荧光抑制效果与检测范围无法兼顾的问题。 由于高波数的拉曼特征峰是识别材料种类和解析材料结构的重要依据, 如氨基的N-H伸缩振动峰在3 300 cm-1附近、 OH-伸缩振动峰在3 650 cm-1, 这些基团是分析材料腐蚀产物、 水合物、 有机物等的重要依据。 因此, 迫切需要开发一种解决拉曼光谱仪器无法兼顾荧光抑制效果和检测光谱范围问题的方法。 该工作提出一种采用光谱仪固定检测波段、 730和830 nm双波长激光“接力”激发的方案(即830 nm激发低波数拉曼、 730 nm激发高波数拉曼)。 通过双激光波长“接力”激发、 固定检测波段的新设计, 可有效拓宽检测范围至200~3 700 cm-1, 并且不会降低光谱分辨率(达到6 cm-1), 与此同时整机光路无机械可动部件, 可靠性高便于实现便携式设计。 通过样机进行测试, 证明该技术方案具备高灵敏度、 较好荧光抑制效果、 宽检测范围和较高光谱分辨率等优势。 通过研制的双波长近红外拉曼光谱仪获得了铀腐蚀产物、 有机涂层下的LiH潮解产物的清晰拉曼信号, 解决了特种材料无损检测的技术难题。 该技术也适用于其他研究及检测领域, 特别是拉曼散射截面小、 荧光背景高的物质检测。 由于双波长近红外拉曼光谱仪可覆盖200~3 700 cm-1检测范围, 为多数水合物、 含羟基及氨基官能团物质的拉曼检测提供了一种可行的技术途径。

关键词: 荧光抑制; 高波数; 无损检测; 便携式拉曼光谱仪; 双波长激发
中图分类号:O657.37 文献标志码:A
Double-Wavelength NIR Raman Spectroscopy and the Application on Corrosion Products
WANG Mao-cheng1, LI Gan1, CHENG Hao2, JIANG Wei1, CHEN Guang1, LI Hai-bo1,*
1. Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621908, China
2. Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621907, China
*Corresponding author
Abstract

In Raman spectroscopy tests, some substances have a fluorescence emission background. Since the fluorescence intensity is generally orders of magnitude higher than the Raman scattering intensity, it is almost impossible to obtain an effective Raman spectroscopy signal during fluorescence interference. In order to suppress the fluorescence background, a near-infrared band laser can be used as the excitation light source, but the quantum efficiency of silicon-based detectors in the band above 1 000 nm is seriously reduced, resulting in the difficulty of near-infrared Raman spectroscopy instruments to detect the band above 3 000 cm-1, that is, there is a problem that the fluorescence suppression effect and detection range cannot be balanced. Since the Raman characteristic peaksat high wavenumber are important for identifying material types and analyzing material structures, such as the N-H telescopic vibration peak of the amino group around 3 300 cm-1 and OH- telescopic vibration peak at 3 650 cm-1. These groups are important for analyzing material corrosion products, hydrates, organic matter, etc. Therefore, a method is urgently needed to solve the problem that the fluorescence suppression effect and detection range cannot be balanced for Raman spectroscopy instruments. In this work, this project proposes a scheme using a spectrometer with fixed detection wavelength, 730 and 830 nm dual wavelength laser “relay” excitation (i. e. 830 nm excitation of the Raman peaks with low wavenumber, 730 nm excitation the Raman peaks with high wavenumber), which can extend the detection range to 200~3 700 cm-1 without reducing the spectral resolution (up to 6 cm-1). At the same time, the whole machine optical path has no mechanical moving parts, and the high reliability is convenient to realize the portable design. The prototype test proved that the technical scheme has the advantages of high sensitivity, good fluorescence suppression effect, wide detection range and high spectral resolution. Through the dual-wavelength near-infrared Raman spectrometer, the clear Raman signal of uranium corrosion products and LiH deliquescence products under organic coating was obtained, which solved the technical problems of non-destructive testing of special materials. This technique is also suitable for other research and testing areas, especially substances with small Raman scattering cross-sections and high fluorescence backgrounds. Since the dual-wavelength NIR Raman spectrometer can cover the detection range of 200~3 700 cm-1, it provides a feasible technical approach for the Raman detection of most hydrate, hydroxyl and amino functional substances.

Keyword: Fluorescence suppression; High wave-number; Non-destroyable detection; Portable Raman; Dual wavelength excitation in-field detection
引言

拉曼光谱是一种非接触、 无损检测技术, 其原理是利用激光等单色光与物质相互作用发生非弹性散射(波长改变), 散射光谱与物质的振动能级结构密切相关。 由于几乎每种物质的振动能级结构都不一样, 类似人的指纹, 因此拉曼光谱也被称为物质的分子指纹光谱, 通过拉曼光谱可辨识物质的化学结构。 拉曼光谱具有无损、 非接触、 指纹性等优点, 目前已越来越广泛地用于科学研究、 化工制药、 刑侦缉毒、 矿物探测等各个领域。

在拉曼光谱测试中, 有些物质在激光激发下也会发射出荧光, 由于荧光强度一般比拉曼散射强度高几个数量级, 在荧光存在时几乎无法获得有效的拉曼光谱信号, 因此, 荧光干扰是目前拉曼技术领域中的最大难题之一(另一个难题是拉曼光谱的灵敏度问题)。 一般材料的发射荧光范围为400~800 nm, 避开该范围可显著减少荧光干扰。 因此采用近红外波段激发和检测拉曼光谱是一种较可行的、 可抑制材料荧光干扰的拉曼光谱检测技术[1]。

为抑制荧光背景, 近红外波段拉曼光谱一般使用780 nm以上的激光作为光源, 波长越大的激光抑制荧光背景效果往往越好, 但由于硅探测器响应波长限制(响应波段最长约1 050 nm), 导致拉曼光谱探测范围较窄。 以最常见的785 nm激光作为光源的拉曼光谱设备为例, 其探测范围最高约为3 200 cm-1(785~1 050 nm), 而荧光抑制效果更好的830 nm激光拉曼则探测范围最高约为2 500 cm-1(830~1 050 nm)。 某些含H官能团的特征峰振动频率较高, 因此特征峰出现在高波数位置, 如氨基的N-H伸缩振动峰在3 300 cm-1附近, OH-伸缩振动峰在3 650 cm-1附近, 而这些基团的特征峰是识别材料腐蚀产物、 水合物、 有机物等的重要依据[2], 但常规近红外拉曼光谱无法覆盖此波段。 因此拓展近红外拉曼光谱仪器的检测范围成为本领域的一个重要需求。

硅基探测器在1 000 nm以上波段光量子效率严重下降导致近红外拉曼光谱仪器难以探测3 000 cm-1以上的波段, 这是硅基材料禁带宽度决定[3], 通过镀层、 芯片制备工艺改进等措施难以大幅提升。 虽然可采用InGaAs等材料制备的红外探测器(响应波段约900~2 200 nm)扩展光谱检测范围, 但由于InGaAs探测器暗电流、 噪声、 分辨率等性能参数远远低于硅探测器, 再加上激光波长越长激发拉曼光谱效率越低, 导致采用InGaAs探测器的拉曼光谱设备的信噪比普遍比较差(同样激光功率条件下)。 本工作提出一种通过采用双波长近红外激光“ 接力” 工作、 固定检测波段光谱仪和硅探测器的方案, 在避免荧光干扰的同时, 可显著拓宽现有近红外拉曼光谱设备检测范围, 同时保证设备的灵敏度、 光谱分辨率、 可靠性等技术参数不变[4]。 经过实验测试, 该方案检测效果良好, 解决了低拉曼信号的铀腐蚀产物、 高荧光干扰的LiH潮解产物的原位与现场分析难题。

1 实验部分

双波长近红外拉曼光谱技术扩展光谱检测范围原理如图1所示, 图中CCD1为近红外优化的典型硅基探测器的量子曲线, CCD2为可见光波段常用硅基探测器的量子曲线。 从图中可以看出, 硅基探测器的量子效率从900 nm开始明显降低, 到1 050 nm则降至< 10%, 因此实际可用的检测波段为激光波长约至1 000 nm(量子效率大于30%)。 由于拉曼位移定义为: 拉曼位移=(1/λ 激发-1/λ 散射)× 107 cm-1, 以常规785 nm激光为例, 785~1 000 nm波长的探测范围对应拉曼光谱检测波段为0~2 700 cm-1, 更高波数的拉曼光谱检测则由于极低的检测器效率而无法实现。 由于材料的拉曼特征峰位置与材料结构振动能级相关, 而与激发波长无关。 根据此原理, 可采用固定检测波段, 额外增加一个更短波长的激光“ 接力” 激发的方式, 即可拓展光谱探测范围。 本工作采用830/730 nm双波长激发, 只利用830~1 000 nm范围内探测效率大于30%、 且荧光背景较低的检测波段。 工作方式为: 光谱仪固定检测范围830~1 000 nm, 探测低波数时采用830 nm波长激发, 可获得200~2 000 cm-1范围内拉曼信号, 探测高波数拉曼信号时切换至730 nm激光激发, 可获得1 800~3 700 cm-1范围内拉曼信号; 两个光谱进行拼接, 可获得200~3 700 cm-1的拉曼信号。

图1 双波长近红外拉曼光谱技术扩展光谱检测范围原理图Fig.1 Principle of double-wavelength NIR Raman spectroscopy for extending the detection range

双波长激光激发拉曼的理论基础是改变激光波长, 拉曼光谱不会发生改变(强度可能有所不同), 但光谱背景(例如荧光)可能会受到激发波长影响, 主要原因是激发光能量与分子的电子能级接近引起的共振激发。 由于一般材料的电子能级匹配的共振波长在紫外-可见波段, 因此紫外-可见波段激发光容易产生荧光背景。 但采用近红外波长激光激发, 则难以激发出分子的荧光信号, 而且所采用的730/830 nm激光能量相差小于0.1 eV, 对于绝大多数分子并不会产生波长依赖问题, 即所测拉曼光谱基本不受到改变激光波长影响。

仪器设计如图2(a)所示, 采用了光纤拉曼探头, 有利于实现便携式设计及大尺寸工件的检测, 730和830 nm两台激光器采用光纤耦合进入光纤探头, 通过软件控制两台激光器的开关与功率, 两个激光器通过交替工作的方式实现不同波段的光谱检测。 光纤拉曼探头采用兼顾730和830 nm的双波长探头。 探头内部采用兼容730/830 nm的滤光片(laserline 730/830 nm双带通或830 nm短通; 二向色镜及长通滤光片与830 nm探头相同); 具备显微成像功能, 通过波长小于700 nm的LED进行照明, 并通过滤光片系统进行光路分离, 防止对拉曼采集带来干扰; 具备共聚焦系统, 进一步降低物镜及滤光片导致的荧光背景; 采用显微物镜或离轴抛物面反射镜作为聚焦镜头。 整个探头的光路无机械运动部件, 可靠性较高。

图2 双波长近红外拉曼光谱仪器
(a): 结构示意图; (b): 高通量近红外波段优化的单色仪及CCD; (c): 双波长光纤拉曼探头Fig.2 Double-wavelength NIR Raman equipments
(a): Structural diagram; (b): The photo of high-throughput NIR spectrometer; (c): Double-wavelength Raman fiber probe

研制的仪器照片如图2(b)和(c)所示。 采用商品化高通量近红外波段优化的单色仪(PI, LS785)和科学级CCD (PI, PIX-100BRX)。 单色仪采用透射式设计+反射光栅, 数值孔径NA0.25, 并在近红外波段进行了镀膜等优化设计, 衍射效率高(80%), 检测波段可手动调节(光栅为半固定设计可通过手动调节, 调节好后需校准并固定)。 CCD为近红外波段优化相机, 最低制冷温度-80 ℃(风冷), 探测器量子效率见图1中的CCD1曲线。 采用国产激光器(长春新产业光电技术有限公司), 730和830 nm的最大输出功率都可达到100 mW以上, 线宽小于0.05 nm, 可满足拉曼光谱测试要求。 光纤探头及支架为设计定制(上海茂贝光电有限公司, 北京鉴知技术有限公司)。

仪器参数如表1所示。 由于采用高灵敏度设计思路(高通量光谱仪、 高量子效率检测器及高灵敏度探头), 仪器达到与台式显微拉曼类似的灵敏度(硅峰强度> 15 000 s@20 mW)。 通过730和830 nm双激光波长激发、 固定检测波段的新设计, 有效拓宽检测范围至200~3 700 cm-1, 并且不会降低光谱分辨率(达到6 cm-1), 同时整机光路无机械可动部件, 可靠性高便于实现便携式设计。

表1 仪器参数表 Table 1 Instrument parameter table
2 结果与讨论
2.1 仪器的荧光抑制效果与灵敏度测试

对研制的双波长近红外拉曼光谱仪器的效果进行分析测试, 首先与532 nm激发的拉曼光谱仪对比了荧光抑制效果和检测灵敏度, 如图3(a)所示。 对具有高荧光材料3M胶带进行测试, 可发现在532 nm激光下具有明显荧光背景, 而材料的拉曼特征峰则是叠加在荧光背景之上, 导致拉曼信号信噪比较低。 而采用830 nm激光激发下, 则荧光信号明显降低, 拉曼信号清晰可见。

图3 (a)830与532 nm激光激发的3M胶带拉曼光谱对比; (b)830与532 nm激光激发的单晶硅拉曼光谱对比(20 mW功率, 1 s积分时间); 该结果是与之前研制的532 nm 高灵敏度光纤拉曼仪器对比得出[5]Fig.3 (a) Raman spectra of 3M adhesive tape excitated by 532 and 830 nm laser; (b) Raman spectra of single-crystal Si excitated by 532 and 830 nm laser (laser power is 20 mW, integration time is 1 s). The data of 532 nm Raman equipments is from the reference[5]

采用单晶硅作为标准样品, 测试了双波长近红外拉曼光谱仪的灵敏度。 如图3(b)所示, 该结果是与之前研制的532 nm高灵敏度光纤拉曼仪器对比得出[5], 双波长近红外拉曼光谱仪在同样条件下测试的硅拉曼信号更强。 理论上拉曼散射效率与波长的四次方成反比, 即波长越短拉曼散射效率越高, 532 nm激发效率理论上应该是830 nm激发效率的6倍, 但由于830 nm激光穿透深度更大、 仪器灵敏度差异等因素, 使得双波长近红外拉曼光谱仪测量的硅信号更强。 该实验结果表明研制的双波长近红外拉曼光谱仪的灵敏度较高, 可达到科研级显微拉曼光谱设备类似的水平。

2.2 铀腐蚀产物的拉曼光谱分析

金属铀具有独特的核性能使其广泛地应用于国防和核能工程等领域。 但金属铀的化学性质非常活泼, 易与环境气氛中的氧化性气体介质反应, 使其表面生成各种铀氧化物。 铀腐蚀产物的检测对于评估铀的腐蚀状态、 追溯腐蚀原因具有重要意义。 铀腐蚀产物的拉曼信号非常微弱, 仅有单晶硅信号的百分之一左右, 因此需要较高的灵敏度才可实现铀腐蚀产物的拉曼信号检测。

采用双波长近红外拉曼光谱仪对UO2、 U4O9、 U3O8粉末进行了检测, 如图4(a, b)所示, 可以获得清晰的拉曼光谱信号。 与532 nm激发的铀腐蚀产物的拉曼信号相比, 830 nm激发的拉曼光谱在一些特征峰相对强度、 位置方面存在一些差异。 以UO2材料为例分析, 1 148 cm-1可认为是完美UO2晶格振动的倍频峰(峰位归属见表2), 在532 nm激光下激发的信号明显, 但在830 nm激发下1 148 cm-1位置则无明显拉曼峰; 此外445 cm-1(完美晶格振动峰)与572 cm-1(晶格缺陷峰)的相对强度在两种激光下也不相同, 在830 nm激发下晶格缺陷峰(620 cm-1附近)相对强度更大, 峰位也有明显红移, 该现象与中国国防科学技术报告相符[6]。 导致上述光谱差异的原因尚不清楚, 可能与激发光子的能量、 穿透深度等原因有关。

图4 (a)532 nm拉曼光谱仪器分析的不同计量比铀材料腐蚀产物; (b)双波长近红外拉曼光谱仪测量的不同计量比铀材料腐蚀产物, 采用830 nm波长激发
激光强度20 mW, 积分时间30 sFig.4 (a) The Raman spectra of the corrosion products on uranium materials obtained via the 532 nm Raman equipments; (b) The Raman spectra of the corrosion products on uranium materials obtained via the double-wavelength NIR Raman equipments. The laser wavelength is 830 nm
Laser power is 20 mW, integration time is 30 s

表2 铀氧化物拉曼光谱峰位及归属 Table 2 Raman spectral peak position and assignment of uranium oxide

上述结果表明, 通过双波长近红外拉曼光谱仪可获得拉曼信号微弱的铀腐蚀产物特征光谱, 但由于近红外波段激光难以激发UO2在1 148 cm-1位置的特征峰, 在辨识腐蚀产物类型方面目前不如532 nm激发的拉曼光谱直观。 后续通过峰位分析等方法, 采用近红外拉曼光谱在辨识铀腐蚀产物也具有一定可行性。

2.3 LiH潮解产物的拉曼光谱分析

LiH是一种重要的核材料, 在中子屏蔽、 聚变能源领域具有重要应用, 但LiH与空气中的水汽、 CO2的发生潮解反应。 潮解顺序为LiH与水汽首先发生腐蚀产生LiOH和氢气, LiOH或其水合物进一步与CO2反应产生Li2CO3, 上述腐蚀产物可以通过拉曼光谱进行辨识[2]。 由于LiH非常容易潮解, 实际应用中表面一般需要增加有机涂层保护(图5)。 其成分较复杂含有大量有机基团, 因此测量拉曼光谱时具有较高荧光背景, 对无损检测带来困难。 采用近红外波段拉曼光谱可有效避免荧光干扰, 但由于LiOH· H2O和LiOH特征峰分别在3570和3 665 cm-1附近, 商品化近红外拉曼光谱检测范围难以覆盖该波段。

图5 LiH潮解产物的拉曼光谱原位分析示意图Fig.5 The in-situ analysis of the hydrolysis of LiH via Raman spectroscopy

采用研制的双波长近红外拉曼光谱仪可实现有机涂层覆盖下的潮解产物检测, 检测结果如图6(a, b)所示。 由于有机涂层特征峰较多且复杂, 为清晰显示正常部位与潮解部位的拉曼光谱差异, 对潮解产物特征峰位区域进行放大[图6(b)], 可以发现潮解部位有较强的3 665 cm-1特征峰, 归属为LiOH的OH-伸缩振动峰, 而3 570 cm-1拉曼峰归属LiOH· H2O的特征峰。 其他未潮解的区域也有微弱的3 665 cm-1特征峰, 这是由于LiH活性极高, 在无法形成绝对干燥环境下必然会存在轻微潮解。 此外, 发生潮解部位的拉曼光谱在1 090 cm-1出现明显的C O32-特征峰, 为空气中CO2与潮解产物进一步反应产生的Li2CO3, 可以推测出有机涂层可能已出现破损或渗透。

图6 (a)穿透有机涂层测量的LiH潮解产物拉曼光谱; (b)图(a)中红色线框范围的放大图Fig.6 (a) the Raman spectra of hydrolysis products of LiH under organic coating; (b) the enlarged view of the selective Raman spectra in (a)

通过研制的双波长近红外拉曼光谱仪有效获得了有机涂层包覆的LiH潮解产物的拉曼光谱, 为实现LiH材料潮解问题无损检测提供了可行的技术途径。

3 结论

为解决硅探测器响应波长限制导致的拉曼光谱仪器无法兼顾荧光抑制效果和探测光谱范围问题, 提出一种通过采用730和830 nm双波长激光“ 接力” 工作、 固定检测波段光谱仪和硅探测器的方案, 在保证抑制荧光背景效果同时, 可显著拓宽现有近红外拉曼光谱设备检测范围至200~3 700 cm-1, 同时不会增加新的机械结构, 也不会降低光谱分辨率。 经过样机验证, 该技术方案具备高灵敏度、 较好荧光抑制效果、 宽检测范围和较高光谱分辨率等优势。

通过研制的双波长近红外拉曼光谱仪获得了铀腐蚀产物、 有机涂层下的LiH潮解产物的清晰拉曼信号, 解决了特种材料无损检测的技术难题。 该技术也适用于其他研究及检测领域, 特别是拉曼散射截面小、 高荧光背景的物质检测。 由于双波长近红外拉曼光谱仪可覆盖200~3 700 cm-1检测范围, 为多数水合物、 含羟基及氨基官能团物质的拉曼检测提供了一种可行的技术途径。

参考文献
[1] ZHAO Ying LI Xiao-peng, CUI Fei-peng, et al(赵迎, 李晓鹏, 崔飞鹏, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2022, 42(1): 86. [本文引用:1]
[2] Maupoix C, Houzelot J L, Sciora E, et al. Powder Technology, 2011, 208: 318. [本文引用:2]
[3] QU Peng-cheng, CHEN Qing-hua, WU Qiong-yao, et al(曲鹏程, 陈清华, 吴琼瑶, 等). Electronic Technology(电子技术), 2021, 50(11): 1. [本文引用:1]
[4] LI Hai-bo, MENG Da-qiao, WANG Mao-cheng, et al(李海波, 蒙大桥, 王茂成, 等). Chinese Patent(中国专利): CN202210569076. 0, 2022. [本文引用:1]
[5] Li Haibo, Gu Yuejiao, Li Gan, et al. Review of Scientific Instruments, 2019, 90(2): 023101. [本文引用:1]
[6] Elzbieta A Stefaniak, Anita Alsecz, István E Sajó, et al. Journal of Nuclear Materials, 2008, 381: 278. [本文引用:1]
[7] LÜ Jun-bo(吕俊波). Annual Report of China Academy of Engineering Physics(中国工程物理研究院科技年报), 2017, 3(1): 71. [本文引用:1]