引用本文
陈殿, 侯禹存, 黄信, 李融武, 潘秋丽, 程琳. 河北邢窑和定窑唐三彩烧制工艺的无损分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(3): 675-680.
CHEN Dian, HOU Yu-cun, HUANG Xin, LI Rong-wu, PAN Qiu-li, CHENG Lin. The Non-Destructive Analysis of Fired Technology of Tang Sancai From Xing Kiln and Ding Kiln in Hebei[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(3): 675-680.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)03-0675-06  
Permissions
Copyright©2024, 《光谱学与光谱分析》期刊社
《光谱学与光谱分析》期刊社 所有
河北邢窑和定窑唐三彩烧制工艺的无损分析
陈殿1,*, 侯禹存2, 黄信3, 李融武4, 潘秋丽2, 程琳1,2,*
1.北京师范大学历史学院, 北京 100875
2.射线束技术教育部重点实验室, 北京师范大学核科学与技术学院, 北京 100875
3.河北省文物考古研究院, 河北 石家庄 050031
4.北京师范大学物理学系, 北京 100875
*通讯作者 e-mail: chendian@bnu.edu.cn; chenglin@bnu.edu.cn

作者简介: 陈 殿, 1972年生, 北京师范大学历史学院副教授 e-mail: chendian@bnu.edu.cn

收稿日期: 2023-10-09 修回日期: 2024-01-08 接受日期: 2024-01-08
基金: 国家社科基金重大项目(22&ZD245), 国家自然科学基金面上项目(12075028), 国家社会科学基金后期资助暨优秀博士论文项目(22FKGB001)资助
摘要

研究了河北邢窑和定窑发掘出土的唐三彩样品的化学成分和物相结构。 结果表明, 邢窑和定窑唐三彩的胎体有不同的来源或配方; 值得注意的是, 邢窑唐三彩XY4样品中, 存在同时施钙釉和铅釉的工艺。 另一方面, 邢窑和定窑唐三彩的高铅釉中, 普遍存在α-石英和微量钙长石的晶相; 其中定窑黄釉中存在微量莫来石(3Al2O3·2SiO2)晶相和α-Fe2O3晶相; 定窑绿釉中存在微量的Pb8Cu(Si2O7)晶相; 邢窑白釉中存在少量的钾长石(KAlSi3O8)晶相。 这些微量的晶相或是釉料本身所携带或在烧制或冷却过程中发生的复杂的物理化学变化所形成的, 对了解早期唐三彩的烧制工艺和真伪识别以及墓葬出土唐三彩产地的研究具有很重要的意义。

关键词: 毛细管X光透镜; 微束X射线荧光; X射线衍射; 唐三彩
中图分类号:O434.19 文献标志码:A
The Non-Destructive Analysis of Fired Technology of Tang Sancai From Xing Kiln and Ding Kiln in Hebei
CHEN Dian1,*, HOU Yu-cun2, HUANG Xin3, LI Rong-wu4, PAN Qiu-li2, CHENG Lin1,2,*
1. School of History, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
2. Key Laboratory of Beam Technology of Ministry of Education, College of Nuclear Science and Technology, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
3. Hebei Provincial Institute of Cultural Relics and Archaeology, Shijiazhuang 050031, China
4. Department of Physics, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
*Corresponding authors
Abstract

This paper reports the results of the chemical composition and phase structures of the Tang Sancai from the Xing Kiln and Ding Kiln. The research results show that the bodies of Tang Sancai came from the Xing Kiln and Ding Kiln have different sources and formulations. The most remarkable thing is that Ca glaze and Pb glaze are together in Tang Sancai sample XY4 from Xing kiln. On the other hand, the α-quartz and trace amounts of anorthite are commonly found in Tang Sancai in high-lead glazes both from the Xing kiln and the Ding kiln. Notably, there is mullite (3Al2O3·2SiO2) and a trace amount of α-Fe2O3 in Ding kiln yellow glaze. Besides, there is a trace amount of Pb8Cu(Si2O7)3 in Ding kiln green glaze; Furthermore, there is a small amount of potassium feldspar (KAlSi3O8) in the white glaze of Xing kiln. These trace amounts of crystalline phases are probably formed by complex physical and chemical changes during the firing and cooling processes or come from the glaze itself. It plays an important role in understanding the early Tang Sancai firing technology and authenticity identification and in further study of sources of Tang Sancai come from the tombs.

Keyword: Ploycapillary X-Ray optics; Micro X-Ray fluorescence; X-Ray diffraction; Tang Sancai
引言

唐三彩作为中国古代珍贵的文化遗产, 一直是文博和科技界研究的热点。 唐三彩采用了二次烧成工艺, 首先将其制胎原料经过研磨、 淘洗、 成型和干燥后, 先进行1 100 ℃的高温素烧, 然后在素烧好的胎上施以各种颜色的铅釉, 最后再次入窑进行950 ℃左右的釉烧[1]。 目前, 国内外对于唐三彩的研究主要着重于其产地的研究[1, 2, 3, 4, 5, 6]。 但由于唐三彩出土的样品量少而珍贵, 因此需要用无损的分析技术以确保样品不损坏。 毛细管聚焦的微束X射线分析技术因其诸多的优点而满足唐三彩样品无损分析的需求。 在本课题组前期的研究中, 利用本实验室开发的毛细管聚焦的微束X射线分析技术进行了北方地区出土的陕西醴泉坊窑、 河南黄冶窑烧制唐三彩的研究, 并取得了初步的结果[7]。 2009年9月至2010年1月, 北京大学考古文博学院、 河北省文物研究所、 曲阳县定窑遗址文物保管所联合对河北曲阳北镇定窑遗址进行了发掘, 在唐末五代初的地层中, 出土了少量粉红胎和白胎的唐三彩的样品和部分低温铅釉陶器[8]。 由于目前对于定窑唐三彩的原料配方和烧制工艺的研究以及与同地区邢窑唐三彩之间的关系等科学问题尚未见过文献报道。 因此研究定窑出土唐三彩的胎体特征和烧制工艺以及与同地区邢窑唐三彩的区别, 对于建立古陶瓷数据库和墓葬出土的唐三彩产地和真伪识别的研究具有重要的意义。

1 实验部分
1.1 样品

河北省文物考古研究所提供10件定窑遗址发掘出土的唐三彩样品(样品编号: DY01-DY10)和中国科学院高能物理研究所提供6件河北邢窑窑址发掘出土的唐三彩样品(样品编号XY01-XY06)供实验测试。 样品见图1和图2所示。 其中定窑粉红胎唐三彩样品7个, 样品编号分别为DY01-DY03、 DY06和DY08-DY10, 定窑白胎唐三彩样品3个, 样品编号分别为DY04、 DY05和DY07。 邢窑唐三彩白胎样品3个, 样品编号分别为XY01、 XY03和XY06; 淡黄胎唐三彩样品2个, 样品编号分别为XY02和XY05; 粉红胎唐三彩样品1个, 为XY04。

图1 定窑唐三彩样品图Fig.1 Photographs of the Tang Sancai samples fired in Ding Kiln

图2 邢窑唐三彩样品图Fig.2 Photographs of the Tang Sancai samples fired in Xing Kiln

1.2 微束能量色散的X射线荧光分析(μ -energy dispersive X-ray fluorescence, μ -EDXRF)

由于毛细管透镜对高能量的X射线有抑制作用, 因此能有效地减弱唐三彩高铅釉中的铅元素的特征谱线对其他元素特征谱线的干扰[9]。 实验中采用本实验室研发的毛细管聚焦的台式微束X射线荧光谱仪测量唐三彩样品的胎和釉的化学成分[9, 10]。 该仪器配备钼靶微焦斑X射线管, 硅漂移SDD X射线探测器, 毛细管聚焦X射线束的焦斑直径为31 μ m(在Mo-Kα 能量处)。 在实验测量过程中, X射线管工作电压为40 kV, 工作电流为0.6 mA, 每个样品测量点的探测活时间为600 s。 邢窑和定窑唐三彩样品的胎体和不同颜色釉彩的典型微束能量色散X射线荧光光谱见图3和图4。

图3 邢窑和定窑唐三彩样品胎体的典型微束能量色散X射线荧光光谱Fig.3 The typical μ -EDXRF measured spectrum of Tang Sancai bodies

图4 邢窑和定窑唐三彩的绿釉(a)和黄釉(b)的典型微束能量色散X射线荧光光谱图Fig.4 The typical μ -EDXRF measured spectrum of Tang Sancai glazes of (a) green glaze and (b) yellow glaze

在微束X射线荧光分析的定量分析过程中, 对元素特征峰进行了拟合和本底的扣除, 并在考虑多毛细管透镜对各能量X射线的传输效率和相关参数[12]的前提下, 使用基本参数法[13]进行元素的定量分析。 此外, 为了确保测量结果的准确性, 使用国家土壤标准有证物质(GBW07401)和纯铅粉(分析纯)按文献中唐三彩铅釉中铅的含量配制标样[3], 以及采用标样中Fe元素的含量作为内标来校正元素之间的吸收和增强效应。 由于测量过程中Na、 Mg、 Al等轻元素的特征X射线被空气吸收, 用X射线管Mo靶的康普顿散射峰结合基本参数法来计算Na、 Mg和Al等轻元素的含量[14]。 实验测得邢窑和定窑唐三彩不同颜色胎釉中各元素含量的平均值见表1和表2。

表1 邢窑和定窑唐三彩胎的化学成分(wt%) Table 1 The average value of chemical compositions of Tang Sancai bodies (wt%)
表2 刑窑和定窑唐三彩釉彩的化学成分(wt%) Table 2 The average value of chemical compositions of Tang Sancai glazes (wt%)
1.3 X射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD)

由于窑址发掘出土的唐三彩样品碎片体积比较小并且表面不平整, 因此采用本实验室开发的自适应束斑的X射线衍射仪对唐三彩样品的胎釉进行了X射线衍射分析[11]。 实验分析过程中, 照射样品的X射线束斑直径为1 400 μ m(在Cu-Kα 能量处), 样品处于大气环境中, X射线管工作电压为30 kV, 电流为30 mA, 步距角为0.15° , 2θ 探测范围为10° ~90° , 每步探测活时间为5 s。 测量得到的唐三彩胎体和釉彩的典型XRD谱图如图5和图6所示。 经过与国际ICCD PDF卡的对比, 邢窑和定窑胎料中主要含有α -石英(SiO2, PDF 46-1045)晶相和少量的α -Fe2O3 (Fe2O3, PDF 16-0653)晶相。 釉彩中主要存在玻璃相[15], 以及少量的石英(SiO2, PDF 97-016-2490)晶相和钙长石(CaAl2Si2O8, PDF 89-1463)晶相。 其中黄釉中存在微量的α -Fe2O3 (Fe2O3, PDF 40-1139)晶相; 绿釉中存在微量的Pb8Cu(Si2O7)3 (PDF 31-0464)晶相; 白釉中存在少量的钾长石(KAlSi3O8, PDF 31-0966)晶相。

图5 唐三彩样品胎体的典型X射线衍射谱图Fig.5 The typical XRD patterns of the Tang Sancai bodies

图6 邢窑和定窑唐三彩样品不同颜色釉彩的典型X射线衍射谱图
(a): 黄釉; (b): 绿釉; (c): 白釉; (d): 褐色釉Fig.6 The typical XRD patterns of the Tang Sancai glazes
(a): Yellow glaze; (b): Green glaze; (c): White glaze; (d): Brown glaze

2 结果与讨论

从邢窑和定窑唐三彩不同颜色胎料的主量元素平均含量(表1)来看, 定窑与邢窑唐三彩胎料中Al2O3含量大于29%, 而SiO2的含量低于60%, 二者的胎料都来自北方高铝低硅的含高岭土的黏土, 并且二者胎料中Fe2O3的含量比同时期的白瓷胎普遍都高; 但明显比陕西醴泉坊窑、 河南黄冶窑烧制的糖三彩低[7]。 唐三彩胎料的XRD谱图(图6)显示定窑和邢窑唐三彩胎料中都存在α -石英和α -Fe2O3的晶相, 但不存在莫来石; 但定窑唐三彩胎料中的CaO含量明显高于邢窑, 而TiO2的含量却低于邢窑。 另一方面, 定窑粉红胎中的Fe2O3的平均含量3.78%, 而白胎中Fe2O3的平均含量2.75%, 再结合上述X射线衍射分析的结果可知, 定窑唐三彩胎体颜色的差异是由于红色的α -Fe2O3含量的不同所造成的, 并且其胎料是在氧化气氛中烧制而成; 同样的因素也导致邢窑唐三彩的胎体有白胎、 黄色胎和粉红胎色的差异; 此外, X射线衍射分析显示定窑粉红胎中存在两种结构不同的α -石英(SiO2, PDF 46-1045, PDF 70-2539), 其胎料中可能加入含不同种类石英的黏土, 进一步说明了定窑唐三彩的胎体和邢窑唐三彩的胎体原料来源或配方存在差异。

唐三彩的釉是一种高铅釉, 不同釉色的元素成分平均值(表2), 数据说明不同釉色的釉料中Fe和Cu是主要的呈色元素(图4), 并且Fe和Cu的含量共同决定了唐三彩的釉色。 但定窑唐三彩釉中CaO含量略高于邢窑样品, 而Al2O3的含量低于邢窑样品, 说明定窑唐三彩与邢窑唐三彩的釉料配方存在着差异, 同时也存在着创新。 此外发现邢窑XY4号黄色釉样品中发现铅含量36%, 而CaO含量11.36%, 属于同时施铅釉和钙釉的施釉工艺。

唐三彩釉料的XRD分析显示高铅釉料中普遍存在大量玻璃相以及α -石英和微量钙长石晶相; 黄釉主要由Fe元素呈色, 存在微量α -Fe2O3的晶相; 其中定窑的黄釉还存在少量莫来石的晶相, 说明定窑的釉料烧成温度要高于邢窑。 绿釉主要由Cu元素的含量来呈色, 也存在微量Pb8Cu(Si2O7)晶相, 这种晶相一般在800℃左右的低温中形成的, 可能是在唐三彩烧成后冷却过程中长时间的保温所形成的晶相。 邢窑唐三彩的白釉原料是用含有钾长石的白色黏土来烧制的; 褐色釉中Fe元素含量高, 存在大量的钙长石, 但没有发现α -Fe2O3的晶相存在, 可能也是由于高含量铁元素的环境下不利于α -Fe2O3的晶相的形成。

3 结论

通过以上分析和讨论, 邢窑和定窑唐三彩的胎体都来自于北方地区高铝低硅的一种黏土, 其胎料中都含有α -石英(SiO2, PDF 46-1045)晶相和少量的α -Fe2O3 (Fe2O3, PDF 16-0653)晶相。 但二者胎料中CaO和TiO2的含量有差异, 并且定窑烧制粉红胎的唐三彩胎体中加入了含有不同结构的α -石英(SiO2, PDF 70-2539)的黏土; 说明二者的胎体配方是不同的。 定窑唐三彩粉红胎和白胎的颜色差别主要是由红色的Fe2O3的含量所造成的。 同样的因素也导致邢窑的唐三彩的白胎、 黄色胎和粉红胎色的形成。

邢窑和定窑唐三彩的釉料是一种高铅釉料, 其中Fe和Cu元素的含量共同决定着唐三彩的釉色, 但定窑唐三彩釉中CaO含量高于邢窑, 增加了高温下釉料的流动性, 因而定窑唐三彩釉料的厚度明显比邢窑唐三彩的薄, 表明定窑唐三彩在继承邢窑唐三彩的釉料配方和制釉工艺的基础上存在着创新。 此外发现邢窑XY4号黄色釉样品中发现铅含量36%, 而CaO含量11.36%, 存在同时施铅釉和钙釉的施釉工艺。 说明邢窑的施釉工艺比定窑更加丰富。

唐三彩高铅釉中普遍存在大量的玻璃相以及α -石英和微量钙长石的晶相; 其中定窑黄釉中存在微量莫来石(3Al2O3· 2SiO2, PDF 83-1881)晶相和微量的α -Fe2O3 (Fe2O3, PDF 47-1409, PDF 56-1302)晶相; 定窑绿釉中存在微量的Pb8Cu(Si2O7)3 (PDF 31-0464)晶相, 邢窑白釉中存在少量的钾长石(KAlSi3O8, PDF 31-0966)晶相, 这些微量的晶相都是釉料本身所携带或在烧制或冷却过程中发生的复杂的物理化学变化所形成的, 对了解早期唐三彩的烧制工艺和真伪识别有很重要的意义, 同时也为墓葬出土的唐三彩的产地提供科学依据。 本研究同时也说明, 微束X射线荧光与自适应束斑X射线衍射分析技术的结合, 在古陶瓷类文物的原料产地和烧制工艺的研究方面具有较好的应用前景。

致谢: 感谢中国科学院高能物理研究所阎灵通副研究员提供邢窑唐三彩样品。

参考文献
[1] LI Jia-zhi(李家治). History of Science and Technology in China(Ceramics Vol. )(中国科学技术史: 陶瓷卷). Beijing: Science Press(北京: 科学出版社), 1998. 467. [本文引用:2]
[2] Shen J Y, Henderson J, Evans J, et al. Archaeometry, 2019, 61(2): 358. [本文引用:1]
[3] Chang D X, Ma R J, Zhang L R, et al. Ceramics International, 2020, 46(4): 4778. [本文引用:2]
[4] Cui J F, Lei Y, Jin Z B, et al. Archaeometry, 2010, 52(4): 597. [本文引用:1]
[5] Chang D X, Ma R J, Cui J F, et al. Ceramics International, 2021, 47(7): 10147. [本文引用:1]
[6] Ma B, Liu L, Feng S L, et al. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research. Section B, Beam Interactions With Materials and Atoms, 2014, 319: 95. [本文引用:1]
[7] SHAO Jin-fa, LI Rong-wu, PAN Qiu-li, et al(邵金发, 李融武, 潘秋丽, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2023, 43(3): 781. [本文引用:2]
[8] LI Xin, QIN Da-shu, GAO Mei-jing, et al(李鑫, 秦大树, 高美京, 等). Cultural Relics(文物), 2021, (1): 27. [本文引用:1]
[9] CHENG Lin, LI Mei-tian, JIN You-shi, et al(程琳, 李梅田, 金优石, 等). Atomic Energy Science and Technology(原子能科学技术), 2011, 45(11): 1399. [本文引用:2]
[10] Duan Zeming, Liu Jun, Jiang Qili, et al. Nuclear Inst. and Methods in Physics Research B, 2019, 442: 13. [本文引用:1]
[11] Liu Jun, Shao Jinfa, Shuai Qilin, et al. Proc. SPIE, 2021, 11780: 117800H. [本文引用:1]
[12] Wolff T, Malzer W, Mantouvalou I, et al. Spectrochimica Acta Part B, 2011, 66(2): 170. [本文引用:1]
[13] Rousseau R. Journal of Geosciences and Geomatics, 2013, 1(1): 1. [本文引用:1]
[14] Shao J F, Li R W, Pan Q L, et al. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2022, 196: 106518. [本文引用:1]
[15] Hartati H, Purwaningsih A, Tjahjand arie T S, et al. Open Chemistry, 2020, 18: 295. [本文引用:1]