实验样品采用59份国家标准土壤样品, 包含 GBW(E) 农业土壤成分分析标准物质、 GSD 水系沉积物成分分析标准物质、 GSS土壤成分分析标准物质三个系列样本。 实验使用了TecSonde生产的型号为TS-XH4000的手持便携式ED-XRF光谱仪, 实验土壤样品和仪器如图1(a, b)所示。 光谱仪工作电压为45 kV, 工作电流为25 μ A, 多道采集系统的成峰时间设置为0.8 μ s。 激发源为Ag靶x射线光管, 光子激发特定样品后, 通过SDD探测器接收特定样品被激发后的能量, 并通过采集板进行解析, 从而生成能谱。

图1

Fig.1

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	图1 土壤样品和仪器的示意图 (a): 土壤标准样品; (b): 手持式ED-XRF光谱仪Fig.1 Schematic diagram of soil samples and instruments (a): Soil standard samples; (b): A handheld ED-XRF spectrometer

为保证光谱数据测量的准确性, 在室温下选择XRF光谱仪的土壤测量模式, 并调试仪器测试最优参数, 每个样品的测试时间设置为90 s。 将样品放置在光谱仪的检测窗口上进行测量, 对同一土壤样品进行三次测试, 并将三次测试结果取平均值作为该样品的最终光谱数据, 每份样品均获得2 048个通道数的光谱信息。 表1为59 份样本中研究的Ni、 Cu、 As、 Pb四种重金属元素的统计特征。 在土壤pH值呈酸性的条件下农用耕地、 草地等土壤中Ni、 Cu、 As、 Pb元素污染的风险筛选值分别为60、 50、 40、 70 mg· kg^-1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 重金属元素统计特征(单位: mg· kg-1) Table 1 Statistics of the observed heavy metal concentration (unit: mg· kg-1) 元素 最小值 最大值 中位数 平均值 Ni 2.3 349 27.4 39.45 Cu 2.8 1230 27.4 97.94 As 0.28 606 12.9 46.81 Pb 7.7 2690 26 120.38

表1 重金属元素统计特征(单位: mg· kg-1) Table 1 Statistics of the observed heavy metal concentration (unit: mg· kg-1)

1.3.1 CARS算法

CARS算法是一种特征变量选择方法, 将偏最小二乘(PLS)模型回归系数与蒙特卡罗采样技术相结合^[11], 基本原理是用蒙特卡罗随机选择一定量样本进行模型校准, 去除PLS模型中回归系数权值较小的点, 最后在多次采样中选择交叉验证均方根误差(RMSECV)值最小的数据, 得到一系列最优子集。 CARS算法^{[12, 13]}的主要步骤包括: (1)用蒙特卡罗采样一定数量的样本作为建模集和预测集, 建立PLS模型; (2)计算PLS模型回归系数的绝对值权重, 利用指数衰减函数去除回归系数绝对值权重较小的变量; (3)利用自适应加权算法, 使得有较大权重的变量将以较高的频率被选择, 得到最终特征点; (4)重复以上步骤N次, 计算特征点集的RMSECV, 选取RMSECV 最小的一组特征点, 得到最优采样结果, 即为CARS方法的最终结果。

1.3.2 1D-CNN模型

卷积神经网络(CNN)是带有卷积操作的深度前馈神经网络^{[14, 15]}。 对于XRF光谱数据来说, 使用一维卷积神经网络(1D-CNN)可以不需要将原始一维向量转换为二维矩阵, 相较二维卷积神经网络能够减少计算复杂度。 通过构建一维卷积核, 提出土壤重金属元素含量超标检测的一维卷积神经网络X荧光光谱分析模型。

卷积神经网络通常由输入层、 卷积层、 池化层、 全连接层组成。 一维CNN的结构与二维CNN相似, 最主要的区别是在一维卷积层中将二维CNN中卷积核的大小修改为一维, 降低了网络的复杂程度, 1D-CNN模型结构如图2所示。 实验构造了一个10层一维CNN用于判断土壤中重金属元素是否存在污染风险, 包括输入层-卷积层1-池化层1-卷积层2-池化层2-卷积层3-池化层3-全连接层1-全连接层2-输出层, 使用筛选准确率作为评价指标。

图2

Fig.2

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	图2 1D-CNN模型结构图Fig.2 Structure of one dimensional convolutional neural network

通过小波阈值法对光谱数据进行去噪处理, 分解层数为3层, 小波基为db4, 以土壤样品GBW(E)0070006为例, 去噪结果如图3(a)所示。 可以看出在未改变样本的光谱谱线波形的基础上, 150~680通道能量的光谱谱线更加平滑, 有着很好的去噪效果。 利用迭代离散小波变换对信号进行分解, 并与其主要分量比较取小更新信号, 经多次迭代, 可得到近似光谱本底的曲线^[16]。 小波分解高层越高, 主要分量越能代表光谱谱线的主要信息, 与谱线本底越为接近, 但分解层数越高, 主要分量中也损失了更多的细节信息。 经过多次实验, 本底扣除过程中选择分解层数为7层, sym4为小波基, 迭代5次时得到的谱线本底与真实本底最为接近。 以样品GBW(E)0070006为例, 得到背景扣除后的光谱如图3(b)所示。

图3

Fig.3

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	图3 预处理结果 (a): 小波阈值去噪结果; (b): 迭代离散小波变换本底扣除结果Fig.3 Pre-processing results (a): Wavelet soft threshold denoising result; (b): iterative discrete wavelet transform background deduction result

X射线荧光光谱中有2 048个通道(能量段)信息, 而许多通道不在研究目标范围内, 有必要进一步剔除区间能量中的无关变量, 有效的变量选择方法能够提高模型的预测性能。 采用CARS算法进行特征筛选, 在去除冗余信息的同时还提高了数据的可靠性, 参数设置如下: 迭代次数为20次, 蒙特卡罗采样时建模集与校正集的比例为0.8, 最大主成分数为20, 交叉验证数为10。 将59份经过预处理后的土壤样品作为输入, 大小为59× 2 048, 以单一目标元素的含量作为输出, 大小为59× 1。 以Pb为例, 图4为基于CARS算法Pb元素的能量段变量筛选过程。

图4

Fig.4

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	图4 针对Pb元素光谱数据CARS采样过程Fig.4 Sampling process of spectral data for Pb by CARS method

由图4可知, 筛选出来的特征变量数呈指数函数下降趋势, 谱图的特征通道从原始的2048个急剧减少至400个通道, 然后逐渐缓慢减少并趋于稳定。 RMSECV变化趋势呈现先减小后增大的特点, RMSECV值减小则表明筛选过程中成功剔除了与Pb元素不相关的特征峰。 图中“ * ” 为RMSECV值最低点, 此时MCS采样次数为16, 所保留的45个变量数将作为土壤污染风险筛选模型的输入。 基于CARS算法对Ni, Cu, As和Pb元素的光谱数据筛选结果如表2所示。 经过CARS采样, 特征变量数出现大幅度减少, Ni、 Cu、 As、 Pb元素从原来的2 048个特征分别减少至37、 53、 37、 45个, 为原来通道数的1.81%~2.59%, 去除了XRF光谱能量区间中大量的无用信息。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 重金属元素在RMSECV值最小时对应的采样次数及最优变量子集包含的变量个数 Table 2 Sampling frequency and variable number in optimal variables subset of heavy metal elements when RMSECV is lowest 指标 Ni Cu As Pb 采样次数 12 10 11 16 变量个数 37 53 37 45

表2 重金属元素在RMSECV值最小时对应的采样次数及最优变量子集包含的变量个数 Table 2 Sampling frequency and variable number in optimal variables subset of heavy metal elements when RMSECV is lowest

2.3 1D-CNN模型的建立与验证

在基于XRF光谱的土壤重金属元素污染风险筛选任务中, 对于1D-CNN模型则是一个“ 是” 或“ 否” 的二分类问题。 当土壤样品中的元素超过风险筛选值则意味着土壤中有该元素重金属污染的风险。 以Pb元素为例, 当Pb元素含量大于风险筛选值70 mg· kg^-1时, 标签被设置为1, 小于等于风险筛选值时设置为0。 在网络输出层对两个标签进行独热码(One-hot)编码, 模型参数设置如表3所示。 1D-CNN模型在Pytorch框架下进行训练, 使用10折交叉验证, 设置epoch为5 000, batch size为32, 学习率为10× 10^-6, 损失函数为MSEloss, 通过使用Adam训练。 实验中以经预处理及特征筛选后的特征峰计数值作为输入, 即输入大小为59× 45, 以经独热码编码的Pb元素是否有污染风险作为标签, 模型的输出即为模型对该数据属于这两种类别的分数, 筛选判断结果则为两者间分数高的一类。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 1D-CNN模型参数设置 Table 3 Parameter settings of 1D-CNN 图层 模型参数 输入层 经预处理及特征筛选后的光谱数据 卷积层1 卷积核大小1× 3, 步长为1, 输出通道数32 池化层1 最大池化, 大小为4× 1, 步长为1 卷积层2 卷积核大小1× 3, 步长为1, 输出通道数64 池化层2 最大池化, 大小为4× 1, 步长为1 卷积层3 卷积核大小1× 3, 步长为1, 输出通道数128 池化层3 最大池化, 大小为4× 1, 步长为1 全连接层1 128× 42个神经元 全连接层2 128个神经元 输出层 2个神经元

表3 1D-CNN模型参数设置 Table 3 Parameter settings of 1D-CNN

采用CARS算法对原始光谱信息进行变量筛选, 并与连续投影算法(SPA)进行比较, 然后利用1D-CNN方法建立土壤重金属元素含量超标检测模型。 针对SPA 变量选择方法^[17], 其利用矢量空间共线性最小化原理, 设置最小波长数为1, 最大波长数为50, 找到最小冗余信息的变量筛选结果, 将筛选后的结果输入到1D-CNN模型进行预测。

将1D-CNN模型与上述模型作对比, 表4为不同方法下元素含量风险筛选模型的准确率。 首先对比CARS和SPA筛选算法的有效性, 可以看出CARS算法在X射线荧光光谱的变量选择方面具有较明显优势, 可以筛选出更为有用的通道信息并去除冗余信息, 降低模型计算量。 在CARS算法基础上, 对比1D-CNN和PLSR模型的效果, 发现1D-CNN模型的预测准确率优于传统的PLSR模型, 可以提取到比PLSR方法更多更深层的有用光谱信息, 模型精度更高。 将CRAS筛选算法和1D-CNN方法结合可以很好地提取光谱特征信息, 大幅度提高了模型的准确性。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 十折交叉验证下基于不同风险筛选方法的元素含量超标预测结果准确率 Table 4 Comparison of predicted elemental content exceedances based on different risk screening methods under 10-fold cross-validation 元素 CARS-1D-CNN CARS-PLSR SPA-1D-CNN 1D-CNN Ni 96.67% 86.67% 86.73% 65.72% Cu 93.22% 90.01% 84.91% 79.66% As 91.67% 84.58% 83.05% 74.58% Pb 88.33% 82.36% 75.71% 66.67%

表4 十折交叉验证下基于不同风险筛选方法的元素含量超标预测结果准确率 Table 4 Comparison of predicted elemental content exceedances based on different risk screening methods under 10-fold cross-validation

基于X荧光光谱分析, 建立CARS-1D-CNN模型对重金属元素进行土壤风险筛选判别与分析。 首先, 采用小波阈值去噪和迭代离散小波变换本底扣除对谱图进行预处理, 然后基于CARS 方法进行能量特征选择, 并将筛选后的数据作为1D-CNN模型输入, 判断是否有重金属污染风险。 与全能量段1D-CNN、 SPA-1D-CNN相比, CARS方法有效去除了冗余的干扰信息, 在降低模型计算量的同时还提高了风险筛选的效率。 在CARS筛选的基础上, 1D-CNN相比于传统的PLSR模型具有更优的预测精度和预测能力, Ni、 Cu、 As、 Pb的风险准确率分别为96.67%, 93.22%, 91.67%, 88.33%。 首次提出将CARS结合1D-CNN模型用于土壤风险筛选, 对XRF光谱土壤重金属元素污染筛选有一定的指导意义, 为深度学习在本领域应用提供新的思路。