实验在西安电子科技大学超快激光技术与应用研究中心完成。 采用的实验装置如图1所示, 烧蚀光源为镭宝光电Dawa-300激光器, 在波长1 064 nm下, 本次实验激光器最大能量300 mJ、 重复频率2 Hz, 激光聚焦透镜焦距为60 mm。 光谱测量采用爱万提斯六通道光纤光谱仪, 探测范围220~880 nm, 分辨率0.08~0.11 nm, 积分时间2 ms。 为减少等离子体连续辐射的影响, 使用数字信号延迟发生器(DG645, Standford Research Systems)触发激光器和光谱仪, 并将延迟时间优化至1.5 μ s。 实验过程中样品置于三维电控平移台上, 可以实时调节激光烧蚀样品的位置, 通过采集样品不同位置的光谱信息, 降低因系统误差导致对实验结果的影响, 同时可保障样品的重复使用。

图1

Fig.1

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	图1 LIBS实验装置示意图[13]Fig.1 Schematic of the LIBS experimental setup[13]

实验样品需研磨至200目, 经过烘干取5 g用硼酸垫底进行压片, 30 t压力下保持1 min, 压制成直径为4 cm、 厚度为0.5 cm的圆形沉积物压片, 如图2所示。 确保土壤压面平滑无裂纹, 去除边缘可能容易脱落的硼酸, 用气枪吹去表面的硼酸粉末后分别进行XRF和LIBS测试分析工作。

图2

Fig.2

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	图2 实验样品 红色方框内是样品经过LIBS测试后的痕迹Fig.2 Test samples The red box shows the appearance of sediment samples after LIBS measurement

实验选用样品共52组, 包括7组国家标准土壤样品和45组青海湖钻孔沉积物样品, 国家标准土壤样品中的元素含量由中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所提供, 45组钻孔样品的元素含量采用荷兰帕纳科公司生产的波长色散型X射线荧光光谱仪进行分析, 仪器型号为Axios advancedPW4400, 测量误差小于10%。 52组样品测得自然界20多种元素, 其中包含Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr和Ba 9种元素。 本次研究将已知的国家标准样品元素含量与XRF实测元素含量统称为元素参考含量参与LIBS元素定量模型的建立, 9种元素的已知参考含量范围如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 九种元素已知参考含量范围 Table 1 Reference content range for 9 elements 元素 XRF参考值范围/wt% 测试集 训练集 Na 0.82~1.65 0.81~1.73 Ca 0.85~10.51 0.56~9.42 Mg 0.82~2.93 0.69~1.95 Si 21.11~32.65 23.49~32.59 Al 5.19~10.11 5.15~10.69 Fe 2.04~7.64 1.96~5.80 Mn 0.034~0.123 0.032~0.158 Sr 0.016~0.069 0.015~0.094 Ba 0.040~0.074 0.036~0.065

表1 九种元素已知参考含量范围 Table 1 Reference content range for 9 elements

1.3.1 单变量定标分析

传统的单变量定标法是以目标元素的特征谱线强度和含量来绘制定标曲线, 是出现最早、 应用最广的LIBS定量分析方法, 所得R²越趋近于1, 说明定标曲线拟合程度越高。 但该方法在使用过程中存在一定的局限性, 在选择特征谱线时需排除干扰较大并存在自吸收和饱和效应的谱线, 样品的基体效应也会影响定标曲线的准确性和稳定性。

1.3.2 偏最小二乘回归

偏最小二乘回归(partial least squares regression, PLSR)算法是在主成分分析的基础上利用主成分作为新变量与浓度建立多变量关系, 从大量数据中提炼出有效数据, 并建立自变量和因变量的特征向量间的一元线性回归关系, 不仅解决了特征区间多重共线问题, 而且增强了自变量对因变量的解释和预测作用。 因此, PLSR算法用于LIBS技术的元素定量分析具有较为明显的优势。

通过内部交叉验证和外部验证对PLSR模型效果进行检验, 采用预测决定系数R²、 交叉验证均方根误差(root mean square error of cross validation, RMSECV)以及预测均方根误差(root mean square error prediction, RMSEP)作为模型的评价指标。 R²用来评价回归模型系数拟合优度。 RMSECV用来评价模型的预测性能, RMSEP用来评价模型对待测样品元素预测效果。

为提高样品测量的可重复性, 将样品置于电控平移台上, 防止激光重复烧蚀样品上的同一点。 每个样品采集10个光谱, 每个光谱为100次激光脉冲的平均结果, 最终共获得520组光谱数据, 测试轨迹如图2所示。

如图3所示, 在200~800 nm波长范围内, 能够识别出Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr、 Ba共9种元素的特征谱线。 结合前人的研究成果并参考美国国家原子光谱标准与技术局(NIST)原子光谱数据库, 选取谱线清晰, 受干扰程度较小的谱线。 综合考虑, 最终选取Fe Ⅰ 259.94 nm、 Mg Ⅰ 285.24nm、 Si Ⅰ 288.06 nm、 Al Ⅰ 394.34 nm、 Mn Ⅰ 403.3 nm、 Ca Ⅰ 445.47 nm、 Ba Ⅰ 455.37 nm、 Sr Ⅰ 460.74 nm和Na Ⅰ 588.9 nm共9条特征谱线进行单变量定标分析。

图3

Fig.3

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	图3 沉积物样本的LIBS光谱Fig.3 LIBS spectrum of sediment sample

在地层沉积物样品光谱信息采集过程中, 测试环境以及土壤压片本身的均匀度, 平整度和基体效应等因素会导致采集的光谱中存在光谱平移、 重叠及基线漂移等噪声数据, 因此, 在建模之前需要对光谱数据进行预处理^[16], 尽可能去除掉对预测结果有干扰作用的无关噪声数据, 从而提高模型的稳健性和预测能力。 本文分别采用S-G卷积平滑法、 SNV以及S-G卷积平滑法和SNV二者联用3种预处理方法, 并以PLSR模型的模型参数作为预处理效果评价指标。 3种不同的预处理方法结果如表2所示, S-G卷积平滑和SNV二者联用后的模型效果最佳。 经S-G卷积平滑和SNV预处理后规避掉了部分不必要的杂乱谱线, 使光谱数据整齐有序, 但这两种预处理的效果很接近, 而经过S-G卷积平滑和SNV联用后, 光谱图具有明显变化, 光谱反射特征更为明显, 光谱分布更集中(图4), 因此将S-G卷积平滑和SNV联用作为光谱数据预处理方法。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 三种预处理方法下偏最小二乘回归模型预测结果 Table 2 Prediction of three pretreatment methods in partial least squares regression (PLSR) model 预处理 方法 S-G平滑 SNV S-G平滑+SNV R2 RMSECV /wt% R2 RMSECV /wt% R2 RMSECV /wt% Na 0.890 1 2.183 6 0.897 3 1.183 3 0.912 8 0.865 7 Ca 0.845 2 1.397 4 0.851 6 0.990 1 0.925 3 0.829 8 Mg 0.881 3 0.472 5 0.895 4 0.358 1 0.963 5 0.205 9 Al 0.792 6 1.576 8 0.849 1 1.268 7 0.921 3 1.195 6 Si 0.813 6 2.147 6 0.836 2 1.970 6 0.958 8 0.558 2 Fe 0.692 2 3.331 2 0.746 1 2.104 0 0.823 6 0.455 4 Mn 0.713 9 0.018 5 0.739 5 0.025 9 0.883 5 0.009 8 Sr 0.817 4 0.010 1 0.867 7 0.015 7 0.952 3 0.006 5 Ba 0.665 3 0.015 1 0.693 0 0.008 6 0.759 2 0.005 4

表2 三种预处理方法下偏最小二乘回归模型预测结果 Table 2 Prediction of three pretreatment methods in partial least squares regression (PLSR) model

图4

Fig.4

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	图4 沉积物样品原始光谱数据(a), S-G平滑预处理后的光谱数据(b), SNV预处理后的光谱数据(c), S-G平滑+SNV预处理后的沉积物光谱数据(d)Fig.4 Basic spectral data (a), Spectra after S-G smoothing pretreatment (b), Spectra after SNV pretreatment (c), Spectra after S-G smoothing+SNV pretreatment (d)

在构建PLSR模型时从52组样品中选取40组样品(包含7组标准土壤样本)作为训练集, 用于构建校正模型, 其余12组样品为测试集, 用于验证PLSR模型预测性能。 采用全光谱数据作为自变量, 参考含量作为因变量进行PLSR建模分析。 数据分析软件是Unscrambler software, 使用留一法交叉验证评估所建立的PLSR模型的预测能力^[17], 即每个样品单独作为测试集, 其余的39个样品作为训练集。 这个过程持续到每个样品都被验证一次。 留一法交叉验证能够衡量模型所做的预测值与参考值之间的匹配程度, 是一个传统的模型评估方法。

在模型训练过程中, 潜在变量数目的确定是PLSR模型拟合成功的关键, 潜在变量过量或不足都会削弱模型定量的效果和泛化能力。 本实验比较了PLSR模型的潜在变量数在1~20范围内9种元素交叉验证结果(图5), 基于训练集的沉积物样本中Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr、 Ba元素的潜在变量分别在8、 9、 10、 8、 13、 10、 7、 12和7时效果最佳, 此时的交叉验证均方根误差(RMSECV)分别为: 0.874 1、 0.791 3、 0.086 3、 0.676 5、 0.191 4、 1.126 3、 0.009 8、 0.001 1和0.013 6。

图5

Fig.5

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	图5 沉积物样品中9种元素基于PLSR算法在不同潜在变量数下的RMSECVFig.5 RMSECV of nine target elements in sediment samples based on PLSR at different numbers of latent variables

以元素谱线峰值强度作为因变量, 以元素参考含量作为自变量建立对应元素的定标曲线, 如图6所示, 采用单变量定标法得到的定标曲线普遍不理想, R²均小于0.6, 相关性较低, Mg、 Al、 Fe和Ba元素含量与强度值出现负相关。 此外, 测试样品的各元素含量相较定标曲线偏离较远, 说明了单变量定标法对未知量样品存在较大的预测误差。 该结果说明在LIBS用于沉积物定量分析时, 传统的单变量定标法由于单一谱线强度更容易受到基体效应、 样品不均匀等因素的影响, 其检测结果的准确性和可靠性较低, 不足以达到准确定量的目的。

图6

Fig.6

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	图6 九种元素单变量定标曲线Fig.6 Univariate calibration curves of nine elements

根据PLSR算法对52组样品的定量分析结果(图7)可知, 9种元素的R²均有明显提升。 Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al、 Fe、 Mn、 Sr和Ba元素的校正模型的预测决定系数R²分别为0.94、 0.94、 0.98、 0.94、 0.97、 0.84、 0.89、 0.98和0.76, 其各自的RMSECV和RMSEP分别为Na: 0.874 1和0.987 2; Ca: 0.791 3和0.804 7; Mg: 0.086 3和0.225 3; Si: 0.676 5和0.986 1; Al: 0.191 4和0.492 1; Fe: 1.126 3和2.390 6; Mn: 0.009 8和0.023 5; Sr: 0.001 1和0.002 3; Ba: 0.013 6和0.019 8。 结果表明Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al和Sr元素达到了较好的定量效果, 而Fe、 Mn和Ba元素的建模精确度较差, 无法实现准确定量的目的, 但相较于传统单变量定标分析法, PLSR算法具有较高的预测准确度。

图7

Fig.7

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	图7 样品中9种元素PLSR预测含量与参考含量的比较Fig.7 Comparison between PLSR predicted and reference concentrations of 9 elements in samples

统计9种元素的相对分析误差(relative percent deviation, RPD), 当RPD> 2时说明建立模型可靠; RPD< 1.5时, 表示模型预测不准确, RPD在1.5~2.0之间, 基本可以满足预测精度要求。 如表3所示, Na、 Ca、 Mg、 Si、 Al和Sr元素RPD均大于2, 说明这6种元素的预测模型达到了较好的定量效果。 Fe、 Mn元素的RPD值在1.5~2之间, Ba元素的RPD值小于1.5, 其可能的原因与浓度效应^[18]有关, 即训练集与测试集中待测元素的浓度差距过大而发生的一种现象。 当训练集与测试集中待测样品相比参考含量变化小于20%时, 预测含量与参考含量在误差范围内一致, 如果大于20%, 就会造成特征谱线强度较弱或较强, 导致光谱强度与元素含量之间呈非线性的关系。 综上, 在LIBS对沉积物多元素同时定量分析时, PLSR算法的定量模型优于传统的单变量定标法, 但由于训练集与测试集样品基体浓度的差异性, 使PLSR算法在预测精度和适用性方面存在一定的局限性, 后续工作还需针对某一类元素设置特定实验参数, 提高光谱数据质量, 为元素定量分析提供良好的数据支撑。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 PLSR模型的预测结果指标 Table 3 Calibration and prediction results from PLSR model 元素 R2 RMSECV/wt% RMSEP/wt% RPD Na 0.937 7 0.874 1 0.987 2 2.74 Ca 0.945 2 0.791 3 0.804 7 2.35 Mg 0.978 8 0.086 3 0.225 3 3.27 Si 0.936 2 0.676 5 0.986 1 2.97 Al 0.970 3 0.191 4 0.492 1 3.56 Fe 0.836 2 1.126 3 2.390 6 1.68 Mn 0.890 5 0.009 8 0.023 5 1.54 Sr 0.978 8 0.001 1 0.002 3 4.18 Ba 0.764 3 0.013 6 0.019 8 0.75 注: RPD=STEDV/RMSECV, STEDV为训练集标准偏差

表3 PLSR模型的预测结果指标 Table 3 Calibration and prediction results from PLSR model

以青海湖钻孔沉积物为研究对象, 对于地处半干旱区的沉积物, 其地球化学元素和氧化物的分解、 迁移及沉淀规律均受到水热条件的影响, 对古气候环境变化非常敏感。 如Na、 Mg、 Ca和Sr元素的化学活动性较强, 在化学风化及降水较多时易发生淋溶和迁移, 而Al是难迁移元素, 多保存在风化形成的粘土矿物中, Si主要富集在粗颗粒沉积物, Mn在干早环境下含量比较高, 在相对潮湿的环境下含量较低, Fe在潮湿环境中易以Fe(OH)₃胶体快速沉淀。 因此沉积物中Mg/Ca、 Ca/Sr、 Ba/Sr、 Si /Al 、 Na/Al和Fe/Mn是响应气候干湿变化的理想指标。 为进一步验证LIBS技术用于沉积物元素地球化学指标测试的可行性, 本文利用已知元素参考含量比值与LIBS预测比值进行对比分析, 以Mg/Ca、Ca/Sr、 Ba/Sr、 Si/Al、 Na/Al和Fe/Mn为例(图8), 结果显示二者元素比值曲线具有相似的变化趋势, 即当参考含量比值为波峰时, 相应LIBS预测比值也为波峰; 当参考含量比值为波谷时, 相应LIBS预测比值也为波谷。 说明应用LIBS技术对古气候环境解译具有重要意义, 可以在某种程度上代替传统的元素含量测定方法, 减少样品前处理的工作量, 节约时间和成本, 进而为古气候古环境重建提高效率。 综上, 根据LIBS技术对元素比值的测定结果可知, LIBS技术能够准确地捕捉沉积环境突变信号, 验证了LIBS技术适用于沉积物元素地球化学指标的测试分析, 可作为元素检测的新方法应用于古气候环境古研究领域。

图8

Fig.8

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	图8 参考含量比值与LIBS预测比值的对比Fig.8 Comparison of measured ratio and LIBS predicted ratio