面向核电站混凝土构筑物中氯元素含量快速检测的应用需求, 本文采用的实验系统如图1所示, 装置由主机、 探头和导光臂三部分组成, 主机与探头之间通过导光臂连接。 主机内部集成有双脉冲纳秒脉冲Nd:YAG激光器(DAWA-200, 工作频率为1 Hz, 输出波长为1 064 nm, 脉宽为8 ns), 多通道光纤光谱仪(AvaSpec-ULS2048-10-USB2-RM Multi Channel, 光谱范围180~1 060 nm, NC光栅, 1 200 lines· mm^-1, 分辨率0.14~0.18 nm, 最小门宽1.05 ms), 两个激光能量计(PE50BF-DIF-C, OPHIR), 两个光子探测器(Thorlabs DET10A), 数字延迟脉冲发生器(DG645, Stanford Research Systems), 气体流量控制计, 以及装配在主机上的笔记本电脑。 导光臂的每个关节处都安装了反射镜结构, 可以任意改变双脉冲激光器输出激光的传播方向。

图1

Fig.1

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	图1 (a)氯元素检测工程样机; (b)工程样机的系统原理图Fig.1 (a) The engineering prototype for chlorine detection; (b) Schematic diagram of the prototype

双脉冲激光器输出的光束1和光束2经一片近红外分束镜(BS3)对准合束后进入到导光臂中。 从导光臂馈出的两束脉冲能量均被设置为~15 mJ, 即双脉冲激光总能量为~30 mJ。 导光臂出口端输出的双脉冲激光先通过分束器(BS4, Thorlabs, BST17), 其中一小部分激光被反射到安装在侧面的光束轮廓相机(BC, Ophir, SP928)中, 以便检查双脉冲激光的合束情况。 通过分束器的双脉冲激光经过二向色镜(D, Thorlabs, DMSP950L, 截止波长890 nm)后入射到焦距为45 mm的消色差透镜(L2)上, 并在透镜聚焦成像的作用下轰击样品材料表面并烧蚀产生等离子体。 等离子体自发光沿激光入射方向反向回传后被二向色镜反射到消色差透镜上, 最终由消色差透镜(L3)引导聚焦到光纤中实现光谱信号的采集。 待测样品置于二维电动位移平台的载物台上以实现对不同烧蚀点的测量。 探头前端设计有一圆柱形的吹气室结构以制造氦气气氛条件, 侧面通过气管与气体流量控制计相连, 可实时监测和控制吹出通道的氦气流量。

综合考虑光谱效果和实验成本, 本文实验中氦气流量固定为4 L· min^-1。 以提高Cl Ⅰ 谱线信噪比为目标, 进一步系统优化了脉冲间隔、 探测延时、 脉冲能量比、 镜样距等关键参数。 在参数优化的过程中同时基于萨哈-玻尔兹曼斜线法, 计算得到不同双脉冲参数配置情况下的电子激发温度, 用于支撑最优系统参数的取值^[2]。 最终获得的最佳系统参数设置如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 氯元素检测工程样机系统关键参数的设置 Table 1 Setting of key system parameters of the engineering prototype 参数 氦气流量 /(L· min-1) 双脉冲间隔 /ns 探测延时 /ns 激光能量 /(mJ· mJ-1) 透镜距样品 距离/mm 光斑直径 /μ m 激光辐照度 /(GW· cm-2) 值 4 200 800 15/15 43.6 80 29.84

表1 氯元素检测工程样机系统关键参数的设置 Table 1 Setting of key system parameters of the engineering prototype

根据核电站用混凝土的具体成分制备标准试件, 组分配比如表2所示。 所有混凝土样品浇筑成型后24小时取出, 放入标准养护室[温度(20± 3)℃, 相对湿度不低于90%]养护至28 d。 将成型的混凝土试样分为两组, 每组有3个相同的平行试样, 然后对于每块混凝土选取一个光滑面作为侵蚀面, 其余各面均用环氧树脂密封。 两组混凝土试样分别在8.2 wt%的氯化钠溶液中浸泡15和30 d。 每块混凝土样品垂直浸泡面切开得到的切面即为混凝土氯盐渗透面。 对渗透面进行LIBS二维扫描检测后再采用电位滴定法测定不同渗透深度位置处的氯离子含量作为参考值。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 混凝土模拟试件各组分的配合比信息 Table 2 The mixture ratio information of each component of the concrete simulation specimens 强度等级 水灰比 去离子水 /(kg· cm-3) 水泥 52.5 /(kg· cm-3) 砂子 /(kg· cm-3) 细骨料5~20 mm /(kg· cm-3) 28 d强度 /MPa C35 0.52 220 423 651 1 019 34.7

表2 混凝土模拟试件各组分的配合比信息 Table 2 The mixture ratio information of each component of the concrete simulation specimens

为了获得LIBS信号与氯元素含量之间的定量关系, 我们制备了15种不同Cl含量的水泥标准样品, 标样制样与养护过程需按照核电厂构筑物混凝土养护标准执行(制备强度为C35, 水灰比为0.52)。 这些水泥标样是由硅酸盐水泥(GSB08-2047-2013)和不同浓度的氯化钠溶液制备而成的。 将成型烘干后的15个水泥标样分别取样并研磨成粉(最大粒径小于75 μ m)。 在不添加任何粘合剂的情况下, 将一部分水泥标样粉末以250 MPa的压力压成水泥片(ϕ 20 mm× 4 mm), 而将另一部分水泥粉末用电位滴定法测定其氯离子浓度。 水泥标样压片中氯化钠溶液浓度和Cl浓度信息如表3所示, 用电位滴定法测定的氯离子浓度作为后续定标分析的参考值。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 水泥标样压片中氯化钠溶液浓度和Cl浓度的参考值 Table 3 Concentrations of sodium chloride solution and Cl in the standard cement pastes 序号 强度等级 水灰比 氯化钠溶液浓度/(wt%) 盐水比 预测Cl浓度/(wt%) 参考Cl浓度/(wt%) 1 C35 0.520 1 0.010 0.209 0.253 2 C35 0.520 2 0.020 0.421 0.556 3 C35 0.520 3 0.031 0.636 0.706 4 C35 0.520 4 0.042 0.854 0.996 5 C35 0.520 5 0.053 1.075 1.362 6 C35 0.520 6 0.064 1.299 1.276 7 C35 0.520 7 0.075 1.526 1.644 8 C35 0.520 8 0.087 1.756 1.791 9 C35 0.520 9 0.099 1.989 2.034 10 C35 0.520 10 0.111 2.225 2.578 11 C35 0.520 11 0.124 2.465 2.654 12 C35 0.520 12 0.136 2.709 2.721 13 C35 0.520 13 0.149 2.955 3.108 14 C35 0.52 14 0.163 3.206 3.281 15 C35 0.52 15 0.177 3.460 3.592

表3 水泥标样压片中氯化钠溶液浓度和Cl浓度的参考值 Table 3 Concentrations of sodium chloride solution and Cl in the standard cement pastes

基于上节的实验装置, 对1.2节中的水泥标样压片进行LIBS定标实验。 对于每一水泥标样压片选取30个不同打靶点进行光谱采集, 对于每一打靶点累计20次激光烧蚀获取其平均光谱以消除噪声的波动性并提高结果的可靠性。 累加平均后针对不同Cl含量的水泥标样压片所对应的氯元素的特征光谱(830~840 nm)如图2所示, Cl Ⅰ 833.33 nm和Cl Ⅰ 837.59 nm为该区间内均包含氯元素含量信息最多的两条谱线。 对于Cl含量为0.253 wt%的水泥标样压片, Cl Ⅰ 837.59 nm的信噪比(SNR)为1.3。

图2

Fig.2

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	图2 不同Cl浓度下的氯元素特征谱线的变化Fig.2 The variation of Cl element emission spectral lines under different Cl concentration

内定标法是在LIBS的定量分析中的常用方法。 根据样品中元素的浓度与相应的发射线强度成正比, 可以建立相应的校准曲线, 通过这条曲线可以定量地确定被测材料中元素的浓度。 建立定标曲线后, 通常根据式(1)和式(2)可以计算对应元素的检测限(limit of detection, LOD)和定量限(limit of quantitation, LOQ)

LOD=3σb(1)

LOQ=3LOD(2)

式中, σ 是待测元素所选谱线附近背景的平均标准偏差, b是定标曲线的斜率。 在本节中, 我们选择Cl Ⅰ 837.59 nm谱线作为内标谱线, 选取谱线峰值左右两侧0.5~2 nm的区域内统计背景噪声。 图3分别展示了以Cl Ⅰ 谱线强度、 Cl Ⅰ 谱线强度扣除背景的最小值和Cl Ⅰ 谱线强度扣除背景的平均值作为输入特征量所建立的氯元素定标模型。

图3

Fig.3

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	图3 基于内标法建立的Cl定标曲线 (a): 不去背景; (b): 减去背景最小值; (c): 减去背景平均值Fig.3 Cl calibration curve based on internal standard method (a): Without subtracting of background; (b): Subtract the minimum value of background; (c): Subtract the mean value of background

如图3(a)所示, 以Cl Ⅰ 谱线强度作为特征输入量的定标模型的决定系数R²为0.994 9, 氯含量平均预测相对标准差(RSD)为0.084 0, 校准曲线的斜率为133.33, 背景计算标准差σ 为0.267 5, 可得氯元素的检测限(LOD)为60.2 ppm, 所对应的定量限(LOQ)为0.018 06 wt%, 满足测定混凝土中氯离子侵蚀临界阈值(0.2 wt%)的工程需求。

除了内定标法, 还采用了主成分回归(PCR)和支持向量回归(SVR)两种方法建立氯元素定标模型, 输入特征量为830~840 nm 波长范围内的光谱数据。 主成分回归(PCR)通过对原数据的重新线性组合, 减少数据维度和自变量的多重共线性。 在完成主成分的提取之后, 采用多元线性回归建立模型。 支持向量机(SVM)能够有效克服维数灾难, 在解决非线性问题中具有卓越的优越性。 本文采用网格寻优算法, 将惩罚系数(c)和核函数参数(g)在某个区间内等间隔取值, 多次训练模型直至保留MSE最小、 预测性能最好的取值组合。 图4分别展示了基于PCR和SVR定标模型计算得出的各水泥标样压片Cl浓度预测值与参考值的对比情况。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 通过PCR模型(a)和SVR模型(b)计算得出的Cl浓度预测值与参考值的对比Fig.4 Predicted versus reference value concentrations of chlorine calculated by PCR (a) and SVR (b)

采用留一法交叉验证(LOOCV)来评估定标模型的泛化能力。 各模型对氯元素定量的留一法交叉验证结果如表4所示, 采用的评价指标包括决定系数R²、 校正均方根误差(RMSEC)、 相对标准偏差(RSD)和交叉检验预测均方根误差(RMSECV)。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 基于内定标法、 PCR和SVR建立氯元素定量模型的评价指标 Table 4 The evaluation indexes of Cl quantification model based on IS, PCR and SVR 评价指标 定标模型 内标法 主成分回归 支持向量机回归 R2 0.994 9 0.996 4 0.997 2 RSD 0.072 5 0.059 8 0.064 2 RMSEC/(wt%) 0.071 9 0.060 9 0.053 5 RMSECV/(wt%) 0.086 4 0.083 9 0.084 4

表4 基于内定标法、 PCR和SVR建立氯元素定量模型的评价指标 Table 4 The evaluation indexes of Cl quantification model based on IS, PCR and SVR

R2=∑i=1n(y^i-y̅)2∑i=1n(yi-y̅)2(3)

RMSEC=∑i=1m(y^i-yi)2m(4)

RSD=∑j=1n(y^i-y̅i)2/(n-1)y̅(5)

RMSECV=∑i=1Ncv(y^i-yi)2/Ncv(6)

其中n表示每次检测m次的浓度数量; N_cv表示参与交叉验证的样本数; y^i、 y_i和 y^j分别表示对第i个浓度样本的预测值、 实际值以及第j次测量的预测值; y̅表示上述预测值的平均值。 对于PCR和SVM两种模型, 采用LOOOCV计算得出的Cl浓度预测值与参考值的对比结果如图4所示, 训练集模型的决定系数R²分别为0.992 1和0.996。

表4对比了内定标法、 PCR和SVR三种方法建立氯元素定量模型的评价指标。 对水泥标准压片中的氯元素定标而言, PCR和SVR两种定量模型的预测表现相当, 均略优于内定标法的预测效果, 这是因为化学计量学模型采用了多元数据输入, 可以有效减少单一谱线信号波动、 背景波动、 自吸收干扰等因素对定量结果的影响。 采用LOOCV评价三种方法的预测性能, RMSECV分别为0.086 4、 0.083 9和0.084 4。 从三种模型的回归效果看, 采用基于多变量输入的化学计量学方法对氯元素定标效果略有提升。

表5总结了近年来国内外基于LIBS技术面向混凝土/水泥基质中氯元素的测量的定量水平的研究。 虽然基于双脉冲增强方式可降低氯元素检测限达50 ppm, 但激光总能量需要140 mJ, 难以满足核电现场应用时对装置重量、 工作环境等要求。 建立的双脉冲激光的光谱增强方法, 在30 mJ的低激光能量下实现了氯元素检测限达60.2 ppm, 优于混凝土中氯侵蚀阈值的检测标准。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 国内外基于LIBS技术面向混凝土/水泥基质中氯元素检测的定量水平的研究 Table 5 The quantitative level of Cl in concrete/cement matrix based on LIBS technology in various researches 元素 谱线 /nm 检测限 (× 10-4 wt%) 实验条件 单位 年份 气氛 烧蚀机理 激光 探测器 氯 Cl Ⅰ 837.59 500 空气 单脉冲+火花放电 1 064 nm, 190 mJ CCD 白俄罗斯国家学院 2007[13] 300 氦气 单脉冲 1 064 nm, 3 mJ CCD 德国联邦材料研究所 2017[15] 404 空气 单脉冲 1 064 nm, 70 mJ ICCD 华中科技大学 2019[7] 80 氦气 正交双脉冲 532(1)+532(2) nm, 200(1)+300(2) mJ ICCD 东京工业大学 2010[17] 50 空气 共线双脉冲 355(1)+540(2) nm, 70(1)+70(2) mJ CCD 莫斯科国立大学 2014[14] 60.2 氦气 共线双脉冲 1 064(1)+1 064(2) nm, 15(1)+15(1) mJ CCD 西安交通大学 2022 Cl Ⅰ 594.86 < 2000 空气 共线双脉冲 266(1)+1 064(2) nm CCD 法赫德国王 石油与矿业大学 2011[18] Cl Ⅰ 134.72 2 300 氦气 共线双脉冲 1 064(1)+1 064(2) nm, 230(1)+230(2) mJ PMT 德国联邦材料 研究所 2009[19] 1 000 氦气 单脉冲 1 064 nm, 450 mJ PMT 2009[19] 注: X(1)和X(2)分别代表双脉冲LIBS中首脉冲激光和第二脉冲激光所对应的参数

表5 国内外基于LIBS技术面向混凝土/水泥基质中氯元素检测的定量水平的研究 Table 5 The quantitative level of Cl in concrete/cement matrix based on LIBS technology in various researches

由于基质效应的影响, 基于水泥标准样品得到的定标模型无法直接用于混凝土中氯元素的定标。 本节基于与2.1节中相同系统参数的条件下, 对侵蚀30和15 d混凝土试件的渗透面进行LIBS二维扫描检测。 扫描区间的范围沿渗透深度方向(y)为0~80 mm, 垂直渗透深度方向(x)为0~26 mm, 两个方向扫描步长均为0.5 mm。 针对每个打靶点进行光谱采集时, 前5发脉冲用于清扫表面, 后续累计20发激光烧蚀获取其平均光谱。 水泥和骨料典型光谱的主要区别如图5所示。 可以明显看到对于O元素两者的谱线差别较小, 而对于Si、 Ca两种元素的特征谱线则差别较大。 考虑到骨料和水泥的成分区别, 用于建立分类模型所选取各元素的特征谱线如下: Si Ⅰ (568.45、 569.04 nm)、 O Ⅰ (777.19、 844.64 nm)、 Ca Ⅰ (551.30、 558.20 nm)和Ca Ⅱ (849.80、 854.21 nm)。

图5

Fig.5

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	图5 水泥和骨料典型光谱的主要区别Fig.5 The main differences between the typical spectrum of cement and aggregate

基于PCA逻辑回归分类和SVM回归分类这两种方法对二维扫描光谱进行分类识别。 PCA逻辑回归是先通过主成分分析(PCA)对数据降维, 而后根据逻辑回归算法基于前两个主成分建立分类模型。 采用SVM模型用于分类时, 使用软间隔和核函数能够提高处理分类问题的容错能力。 针对混凝土中的骨料和水泥区域, 分别采集了370幅和420幅光谱作为分类模型的训练集样本。 选取7种不同元素组合作为输入量的两种分类模型对水泥、 骨料光谱分类识别的预测准确率结果如表6所示。 结果表明, 同时选取Si、 Ca、 O三种元素组合的SVM模型的分类效果最优, 其对总体组分识别的准确率达到了98.20%, 其中骨料识别准确率97.84%、 水泥识别准确率为98.33%。 从预测准确率上看, Si在骨料和水泥的分类中的重要性略大于Ca和O。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 两种方法对水泥和骨料光谱分类识别的预测准确率 Table 6 Prediction accuracy of cement and aggregate identification by two methods 元素种类 PCA逻辑回归 支持向量机 骨料识别 准确率/% 水泥识别 准确率/% 组分识别 准确率/% 骨料识别 准确率/% 水泥识别 准确率/% 组分识别 准确率/% Si、 Ca、 O 67.57 98.57 85.02 97.84 98.33 98.20 Si、 Ca 67.57 98.57 84.05 96.49 98.33 97.47 Si、 O 75.95 97.86 90.01 96.49 98.33 97.48 Ca、 O 62.43 71.19 66.67 93.24 81.90 88.86 Si 75.68 98.57 86.85 95.95 98.33 97.22 Ca 83.78 76.19 79.75 91.08 79.52 84.94 O 60.81 90.71 66.80 76.22 99.52 73.41

表6 两种方法对水泥和骨料光谱分类识别的预测准确率 Table 6 Prediction accuracy of cement and aggregate identification by two methods

不同元素组合作为模型输入量的两种方法对侵蚀30天混凝土渗透面的光谱分类预测效果分别如图6与图7所示。 对比图6(d)、 图6(e)与图7(d)、 图7(e)可知, 无论是PCA逻辑回归分类方法和SVM分类方法, 仅使用Ca元素或O元素作为模型输入对骨料和水泥的识别准确率较差。 由图6(b)、 图6(c)、 图7(b)和图7(c)可知, PCA逻辑回归分类方法和SVM分类方法的预测结果均能正确识别了大块骨料与水泥的轮廓边界。 但相较于SVM分类模型, PCA逻辑回归在骨料内部样本的识别预测准确率明显较低。 这或者是因为两种物质相互掺杂的部分影响了PCA逻辑回归分类方法的训练, 采用软间隔的SVM模型对于这些错误点的容错能力更强。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 PCA逻辑回归分类模型预测结果Fig.6 The prediction results of PCA logistic regression classification model

图7

Fig.7

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	图7 支持向量机分类模型预测结果Fig.7 The prediction results of SVM classification model

用SVM分类模型分别对侵蚀15天和30天的混凝土渗透面的进行组分识别后, 剔除掉骨料部分的样本点, 然后基于2.1节中的PCR定标模型仅针对剩余水泥部分中的氯元素进行定量分析。 图8展示了两种混凝土渗透面的氯离子二维浓度分布情况, 图中蓝色小圆点代表同一渗透深度下(y值)不同采样点(x值)的平均预测Cl含量。 可以看出, 两种混凝土样品的平均预测Cl含量均是先随渗透深度的增加而增大, 在约2 mm处分别达到最大值0.890 wt%和0.599 wt%, 随后又随渗透深度的增加而逐渐减小, 这与其他学者的研究结果一致^[20]。 图中绿色柱状图代表采用电位滴定法对混凝土渗透面每隔5 mm位置钻孔取芯检测获得的参考Cl含量, 反映了取样部分的平均参考Cl含量。 图中黑色大圆点代表每5 mm的渗透深度区间内所有不同采样点的平均预测Cl含量, 其结果与基于电位滴定法得到的平均参考Cl含量相一致。

图8

Fig.8

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	图8 侵蚀30 d(a)和15 d(b)的混凝土渗透面的预测Cl含量二维分布情况Fig.8 Two-dimensional distribution of predicted Cl content in concrete erosion surface corroded for 30 days (a) and 15 days (b)

表7展示了两种方法对侵蚀时长为30天和15天的混凝土试样中不同渗透深度区间的氯含量测定值。 两种方法对于较小渗透深度下的Cl含量检测的标准差普遍高于较大渗透深度下的值, 这说明渗透深度越小, Cl含量分布越不均匀。

表7

Table 7

表7(Table 7)

表7 基于电位滴定法和LIBS法对混凝土渗透面中不同渗透深度区间的Cl含量检测 Table 7 Cl content of different permeable depths in concrete erosion surface detected by potentiometric titration and LIBS 渗透深度 /mm 侵蚀30 d混凝土渗透面 侵蚀15 d混凝土渗透面 参考Cl含量 /(wt%) 参考Cl含量 标准差 平均预测Cl 含量/(wt%) 预测Cl含量 标准差 参考Cl含量 /(wt%) 参考Cl含量 标准差 平均预测Cl 含量/(wt%) 预测Cl含量 标准差 0~5 0.836 0.129 0.622 0.152 0.615 0.087 0.506 0.052 5~10 0.558 0.087 0.463 0.092 0.331 0.065 0.336 0.071 10~15 0.331 0.065 0.355 0.059 0.232 0.058 0.236 0.027 15~20 0.228 0.016 0.245 0.036 0.200 0.030 0.220 0.022 20~25 0.166 0.032 0.217 0.022 0.170 0.012 0.220 0.024 25~30 0.140 0.019 0.225 0.023 0.146 0.014 0.217 0.014 30~35 0.128 0.014 0.217 0.022 0.140 0.017 0.207 0.024 35~40 0.125 0.011 0.213 0.028 0.138 0.010 0.212 0.024

表7 基于电位滴定法和LIBS法对混凝土渗透面中不同渗透深度区间的Cl含量检测 Table 7 Cl content of different permeable depths in concrete erosion surface detected by potentiometric titration and LIBS