粒径为2 mm的转炉钢渣, 中国宝武钢铁集团有限公司; 硫酸(H₂SO₄)、 氢氧化钠(NaOH), 国药集团化学试剂有限公司; 电阻率为18.2 MΩ · cm的超纯水, 自制。

采用MITR-YXQM-2L型行星式球磨机(长沙米淇仪器设备有限公司), 7900型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(安捷伦科技有限公司), LS-C(IIA)型激光粒度仪(LPSA)(珠海欧美克仪器有限公司), ASAP2460型全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)(美国麦克仪器公司), S4 PIONEER 型X射线荧光分析仪(XRF)(德国布鲁克AXS有限公司), Quan-ta200 型扫描电子显微镜(SEM)(美国FEI公司)。

1.3.1 材料制备

使用研磨罐和研磨球均为钢材质的行星式球磨机, 采用干法球磨(空气气氛), 研磨球与2 mm转炉钢渣的质量比为10∶ 1, 转速为400 r· min^-1, 获得325目(筛余量≤ 1%)转炉钢渣微粉。

1.3.2 性能及表征测试

(1)吸附实验

实验所用的Ni²⁺、 Pb²⁺溶液分别由Ni(NO₃)₃、 Pb(NO₃)₂配置成浓度1 000 mg· L^-1的储备液, 分别使用4%H₂SO₄和10%NaOH溶液调节初始pH值, 后续批次实验根据所需浓度需要对储备液进行稀释。 本实验采用单因素实验方式来确定其最佳的实验条件, 将溶液在(25± 1) ℃, 转速180 r· min^-1条件下, 在台式恒温振荡器中振荡实验所需时间, 用0.45 μm滤膜过滤后, 测定溶液中重金属离子浓度, 并且计算金属离子吸附量, 进行吸附动力学与吸附等温线拟合。 去除率、 吸附量分别见式(1)和式(2)。

去除率计算公式

E=100%×(c0-ce)/c0(1)

吸附量计算公式

qe=V×(c0-ce)/M(2)

式中: q_e为转炉钢渣微粉对溶液中重金属离子的平衡吸附量, mg· g^-1; c₀为溶液中重金属离子的初始浓度, mg· L^-1; c_e为吸附平衡后溶液中重金属离子的浓度, mg· L^-1; V为重金属溶液的体积, L; M为转炉钢渣微粉的质量, g。

(2)吸附动力学

以不同吸附时间对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附效果为研究对象, 利用准一级吸附动力学方程式(3)、 准二级吸附动力学方程式(4)和颗粒内扩散方程式(5)进行拟合^[14]。

qt=qe×(1-e-k1×t)(3)

qt=(qe2×k2×t)/(1+qe×k2×t)(4)

qt=kd×t0.5+C(5)

式中: q_t为t时的吸附量, mg· g^-1; q_e为吸附平衡时转炉钢渣微粉对Ni²⁺和Pb²⁺的吸附量, mg· g^-1; k1为准一级吸附动力学方程的常数, min^-1; k2为准二级吸附动力学方程的常数g· mg^-1· min^-1; kd为颗粒内扩散模型的常数, g· min^-1/2· g^-1; C为反应边界厚度相关的常数。

(3)吸附等温线

以不同重金属溶液初始浓度对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附效果为研究对象, 采用Freundlich[式(6)]和Langmuir[式(7)]模型对转炉钢渣微粉对Ni²⁺和Pb²⁺的吸附数据进行拟合。

qe=KF×ce(1/n)(6)

式(6)中: q_e为平衡吸附量, mg· g^-1; K_F为Freundlich模型的吸附参数, L· g^-1; c_e为平衡时吸附质的浓度, mg· L^-1; n的值表示吸附驱动力的大小或表面的不均匀性。

qe=(qm×KL×ce)/(1+KL×ce)(7)

式(7)中: q_e为平衡吸附量, mg· g^-1; K_L为Langmuir吸附平衡常数, L· mg^-1; c_e为平衡时吸附质的浓度, mg· L^-1; q_m为最大吸附量, mg· g^-1。

采用ICP-MS测试重金属浸出浓度, LPSA测试粒度分布, BET测试孔结构, XRF测试化学成分。

从表1可以看出, 转炉钢渣微粉的主要化学成分中CaO、 Fe₂O₃与SiO₂的含量较高, 说明转炉钢渣微粉具有高碱富硅特性。 同时上述主要化学成分以固熔体的形成存在于转炉钢渣微粉中, 极大地限制了转炉钢渣微粉中金属元素浸出。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 转炉钢渣微粉的主要化学成分(w%) Table 1 Main chemical composition of converter steel slag powder (w%) CaO Fe2O3 SiO2 MgO Al2O3 MnO P2O5 TiO2 其他 47.00 25.08 12.31 5.61 1.56 1.80 0.99 0.65 5.00

表1 转炉钢渣微粉的主要化学成分(w%) Table 1 Main chemical composition of converter steel slag powder (w%)

从表2可以看出, 转炉钢渣微粉的粒径为3.33~41.60 μm, 并且d₉₀/d₁₀为12.49、 (d₉₀-d₁₀)/d₅₀为2.59, 说明转炉钢渣微粉具有粒径小且分布较均匀的特点。 转炉钢渣微粉的孔结构包括比表面积、 孔容与平均孔径, 分别为6.18 m²· g^-1、 0.027 mL· g^-1与33.14 nm, 说明转炉钢渣微粉具有多孔特性。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 转炉钢渣微粉的粒度分布与孔结构 Table 2 Particle size distribution and pore structure of converter steel slag powder 粒度分布 孔结构 粒径/μm 均匀度 比表面积/ (m2· g-1) 孔容 /(mL· g-1) 平均孔径/nm d90 d50 d10 d90/d10 (d90-d10)/d50 41.60 14.78 3.33 12.49 2.59 6.18 0.027 33.14

表2 转炉钢渣微粉的粒度分布与孔结构 Table 2 Particle size distribution and pore structure of converter steel slag powder

从表3可以看出, 转炉钢渣微粉中Ni²⁺、 Pb²⁺的浸出浓度远远小于其浸出毒性鉴别标准(GB 5085.3— 2007)的限值。 因此, 转炉钢渣微粉安全可靠, 可以作为重金属吸附剂, 且不会造成环境二次污染。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 转炉钢渣微粉的浸出毒性测试结果 Table 3 Test results of leaching toxicity of converter steel slag powder 重金属 转炉渣 /(μ g· L-1) 限值GB5085.3— 2007 /(μ g· L-1) 镍(60Ni) 62.820 5 000 铜(65Cu) 7.300 100 000 锌(66Zn) 0.829 100 000 铅(208Pb) 3.993 5 000

表3 转炉钢渣微粉的浸出毒性测试结果 Table 3 Test results of leaching toxicity of converter steel slag powder

将Ni²⁺、 Pb²⁺储备液稀释成浓度为100 mg· L^-1的溶液各40 mL, 向上述溶液中按2.5、 5.0、 7.5、 10.0、 12.5、 15.0和17.5 g· L^-1加入转炉钢渣微粉, 并且调节溶液pH值为5, 吸附时间为180 min, 测试不同转炉钢渣微粉添加量的条件下转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附效果(见图1)。 从图1可以看出, 随着转炉钢渣微粉添加量的增加, 转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附率均呈现先大幅增加, 再缓慢增加且趋向稳定; 当转炉钢渣微粉添加量大于12.5g· L^-1时, 转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附率趋向稳定, 即89.33%~91.23%与88.87%~89.96%。 这是因为随着转炉钢渣微粉添加量的增加, 能够吸附Ni²⁺、 Pb²⁺的总比表面积和总孔隙度增大, 从而为Ni²⁺、 Pb²⁺提供更多的吸附点位, 所以吸附率逐渐上升。 而当转炉钢渣微粉添加量增加到一定值后, 吸附趋于稳定, 这是因为单位比表面积的吸附点位趋于饱和, 吸附剂驱动力下降, 所以转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附率趋向稳定。

图1

Fig.1

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	图1 转炉钢渣微粉添加量对吸附效果的影响Fig.1 Influence of converter steel slag powder addition amount on adsorption effect

将Ni²⁺、 Pb²⁺储备液稀释成浓度为50、 100、 200、 300、 400和500 mg· L^-1的溶液各40 mL, 向上述溶液中按12.5 g· L^-1加入转炉钢渣微粉, 并且调节溶液pH值为5, 吸附时间为180 min, 测试不同重金属初始浓度条件下转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附效果(见图2)。 从图2可以看出, 随着重金属初始浓度的增加, 转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附率均呈现先缓慢降低, 再大幅降低。 当重金属初始浓度小于100 mg· L^-1时, 转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附率高于90%; 当重金属初始浓度小于200 mg· L^-1时, 转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附率高于85%。 这是因为当Ni²⁺、 Pb²⁺的初始浓度较低时, 转炉钢渣微粉表面的吸附点位充足且处于吸附未饱和状态, 可以对其进行充分吸附, 因而吸附率较高。 随着Ni²⁺、 Pb²⁺初始浓度的增加, 更多的Ni²⁺、 Pb²⁺被吸附在转炉钢渣微粉表面, 但由于其吸附点位有限, 所以吸附率逐渐下降。

图2

Fig.2

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	图2 重金属溶液初始浓度对吸附效果的影响Fig.2 Influence of initial concentration of heavy metal solutions on adsorption effect

将Ni²⁺、 Pb²⁺储备液稀释成浓度为100 mg· L^-1的溶液各40 mL, 向上述溶液中按12.5 g· L^-1加入转炉钢渣微粉, 并且分别使用4%H₂SO₄和10%NaOH调节溶液pH值为2、 3、 4、 5、 6和7, 吸附时间为180 min, 测试不同溶液pH值条件下转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附效果(见图3)。 从图3可以看出, 随着溶液中pH的增加, 转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附率均呈现先大幅增加, 再缓慢下降且趋向稳定; 当溶液pH值为3时, 转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附率最高。 分析认为, 这可能是因为pH小于3时, 溶液中氢离子浓度较大, 与Ni²⁺、 Pb²⁺产生竞争吸附, 并且因为转炉钢渣微粉呈碱性, 在酸浓度较高的条件下会部分溶解而影响其吸附效率。 随着溶液pH的升高, 氢离子浓度降低, 竞争吸附减少, 吸附率升高并趋于稳定。

图3

Fig.3

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	图3 溶液pH值对吸附效果的影响Fig.3 Influence of solution pH value on adsorption effect

将Ni²⁺、 Pb²⁺储备液稀释成浓度为100 mg· L^-1的溶液各40 mL, 向上述溶液中按12.5 g· L^-1加入转炉钢渣微粉, 并且调节溶液pH值为3, 吸附时间为30、 60、 90、 120、 150和180 min, 测试不同吸附时间条件下转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附效果(见图4)。 从图4可以看出, 随着吸附时间的增加, 转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附率均呈现大幅增加后趋向稳定; 当吸附时间大于120 min时, 转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附率基本稳定, 即基本达到90%左右。 这是因为随着吸附时间的增加, Ni²⁺、 Pb²⁺与转炉钢渣微粉表面接触的更加充分, 更有利于吸附, 所以吸附率大幅增加。 120 min之后趋于稳定是因为溶液中剩余Ni²⁺、 Pb²⁺较少且转炉钢渣微粉表面的活性点位被大量占据, 吸附趋于饱和。

图4

Fig.4

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	图4 吸附时间对吸附效果的影响Fig.4 Influence of adsorption time on adsorption effect

2.6.1 吸附动力学

基于转炉钢渣微粉吸附时间对Ni²⁺、 Pb²⁺吸附效果(如图4), 建立转炉钢渣微粉吸附效果的准一级吸附动力学模型、 准二级吸附动力学模型(见图5), 颗粒内扩散模型(见图6)以及准一级与准二级吸附动力学模型参数(见表4)。

图5

Fig.5

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	图5 吸附动力学模型 (a): Ni2+; (b): Pb2+Fig.5 Adsorption kinetic model (a): Ni2+; (b): Pb2+

图6

Fig.6

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	图6 颗粒内扩散模型Fig.6 Model of intra-particle diffusion

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 转炉钢渣微粉对Ni2+、 Pb2+的吸附动力学模型参数 Table 4 Kinetic model parameters of Pb2+ and Ni2+ ions adsorption by converter slag powder 重金属 准一级吸附动力学 准二级吸附动力学 qe/(mg· g-1) k1/min-1 R2 qe/(mg· g-1) k2/(g· mg-1· min-1) R2 Ni2+ 7.157 0.071 0.832 7.426 0.027 0.985 Pb2+ 7.223 0.073 0.677 7.502 0.026 0.931

表4 转炉钢渣微粉对Ni2+、 Pb2+的吸附动力学模型参数 Table 4 Kinetic model parameters of Pb2+ and Ni2+ ions adsorption by converter slag powder

结合图5的吸附动力学模型与表4的动力学模型参数可以看出, 转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的准一级吸附动力学模型拟合度较低(R²< 0.9), 准二级吸附动力学模型拟合度很高, 分别为0.985和0.931, 这说明转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附符合准二级动力学模型, 这与其他学者研究钢渣吸附Pb²⁺的结果相一致。 准二级吸附动力学是基于反应速率由化学反应控制的假设, 涉及吸附剂吸附重金属离子的电子转移或共享控制, 化学键的形成是影响准二级吸附动力学模型的主要因素, 这说明转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附主要以化学吸附为主。 转炉钢渣微粉的结构具有多孔性为物理吸附Ni²⁺、 Pb²⁺提供吸附空间, 转炉钢渣微粉的化学成分中CaO、 Fe₂O₃与SiO₂总量占80%以上, 不仅具有碱性与Ni²⁺、 Pb²⁺形成络合产物, 而且水化过程中CaO与SiO₂生成C— S— H凝胶, 对Ni²⁺、 Pb²⁺形成络合吸附与硅酸盐体系包裹。

从图6的颗粒内扩散模型可以看出吸附过程可以分为两个阶段, 第一阶段为边界扩散阶段, 吸附速率非常快, 溶液中的重金属离子与转炉钢渣微粉表面的活性点位相结合, 扩散速率由静电力为主导; 第二阶段为粒内扩散的慢过程, 转炉钢渣微粉表面的活性点位数量减少以及溶液中Ni²⁺、 Pb²⁺浓度的降低导致吸附速率缓慢, 这一阶段Ni²⁺、 Pb²⁺由外表面扩散至吸附剂内部, 扩散速率由颗粒内扩散为主导。 进一步从图6可以看出截距均不为0, 这说明转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺的吸附过程中颗粒内扩散不是唯一的限速步骤, 吸附速率由边界扩散和颗粒内扩散共同控制, 吸附过程以化学吸附为主。

2.6.2 吸附等温线

基于Ni²⁺、 Pb²⁺初始浓度对转炉钢渣微粉的吸附效果(如图2), 建立室温(25 ℃)条件下Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型(见图7), 以及上述模型的拟合结果(见表5)。

图7

Fig.7

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	图7 等温线曲线模型 (a): Ni2+; (b): Pb2+Fig.7 Isotherm curve model (a): Ni2+; (b): Pb2+

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 转炉钢渣微粉对Ni2+和Pb2+的吸附等温线模型参数 Table 5 Isotherm model parameters of Ni2+ and Pb2+ ions adsorption by converter slag powder 重金属 Langmuir模型 Freundlich模型 KL qm R2 KF 1/n R2 Ni2+ 0.126 18.785 0.965 2.352 0.181 0.959 Pb2+ 0.141 17.002 0.969 2.256 0.185 0.965

表5 转炉钢渣微粉对Ni2+和Pb2+的吸附等温线模型参数 Table 5 Isotherm model parameters of Ni2+ and Pb2+ ions adsorption by converter slag powder

Langmuir等温吸附模型是用来描述单分子层吸附的模型, Freundlich等温吸附模型是用来解释在非均匀表面的吸附作用。 结合图7与表5可以看出, 转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺吸附的Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型拟合度都很高, 其R²均高于0.95。 说明转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺吸附存在多层吸附。 转炉钢渣微粉对Ni²⁺、 Pb²⁺吸附等温模型中的K_L分别为0.126和0.141, 均小于1, 并且1/n< 1, 这说明转炉钢渣微粉吸附Ni²⁺、 Pb²⁺的过程为优惠吸附, 吸附容易进行, 其适合作吸附剂, 其理论最大吸附量分别为18.785和17.002 mg· g^-1。