引用本文
常桥稳, 陈祝安, 晏彩先, 刘伟平, 冯洋洋. 取代基位置对2,4-二苯基吡啶类铱磷光配合物光物理性能的影响[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(2): 504-509.
CHANG Qiao-wen, CHEN Zhu-an, YAN Cai-xian, LIU Wei-ping, FENG Yang-yang. The Effect of Substituent Position on Photophysical Properties of Iridium Phosphorescent Complexes Based on Substituted 2,4-Diphenylpyridine[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(2): 504-509.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)02-0504-06  
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取代基位置对2,4-二苯基吡啶类铱磷光配合物光物理性能的影响
常桥稳, 陈祝安, 晏彩先, 刘伟平, 冯洋洋*
昆明贵金属研究所, 昆明贵研新材料科技有限公司, 云南贵金属实验室有限公司,稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室, 云南 昆明 650106
*通讯作者 e-mail: fyy@ipm.com.cn

作者简介: 常桥稳, 1981年生, 昆明贵金属研究所正高级工程师 e-mail: changqiaowen@126.com

收稿日期: 2022-07-15 修回日期: 2022-11-11 接受日期: 2022-11-11
基金: 国家自然科学基金项目(21861023), 中央引导地方自由探索类项目(202207AA110006), 云南省重点基金项目(2019FA047), 云南省院所技术开发专项(202004AR040001), 云南省金属有机分子材料与器件重点实验室项目(202205AD160053), 云南省贵金属实验室科技计划项目(YPML-2022050230)资助
摘要

铱磷光配合物具有高的发光效率、 良好的热稳定性和发光颜色容易调节等优势, 在有机发光二极管(OLED)、 电化学发光池(LEC)、 光催化、 肿瘤诊断和传感器等领域有着重要的应用前景, 是综合性能最优的电致磷光配合物。 其颜色调控主要通过改变主配体和辅助配体的化学结构来实现, 如通过改变配体的共轭程度、 在配体上引入具有不同供/吸电子能力的取代基、 在不同位置引入相同的取代基等方式可以实现发光颜色的调节, 其中取代基的位置对铱磷光配合物光物理性能影响的研究较少。 研究甲基处于不同取代位置对铱磷光配合物光物理性能的影响, 以甲基处于2位和4位或3位和5位的2,4-二苯基吡啶为主配体、 2,2,6,6-四甲基庚二酮为辅助配体, 合成出2个新的铱磷光配合物(2,4-2Me-dppy)2Ir(tmd)和(3,5-2Me-dppy)2Ir(tmd)。 通过元素分析、 核磁共振谱和单晶X射线衍射等测试了配合物的组成和空间结构, 两个配合物均呈稍微扭曲的八面体构型, 空间群分别为C 1 2/c 1和P-1, 晶系分别为单斜和三斜; 通过热重分析研究了配合物的热稳定性, 两个配合物均具有较好的热稳定性, 热分解温度分别为307和318 ℃; 通过紫外可见光谱和光致发光光谱研究了配合物的光物理性能, 两个配合物在溶液中发射波长分别为545和572 nm, 溶液中量子产率分别为70%和92%。 进一步探讨了取代基位置对铱磷光配合物光物理性能的影响, 研究发现: 甲基所处的位置对2,4-二苯基吡啶类铱磷光配合物的发光颜色和发射波长有着显著的影响。 与甲基处于2位和4位得到的铱磷光配合物相比, 甲基处于3位和5位时得到的铱配合物的发射波长产生了明显的红移, 为纯正的黄光发射, 是一种潜在的黄光材料, 并有望在OLED照明中得到应用。

关键词: 铱配合物; 磷光材料; 苯基吡啶; 取代基位置; 光物理性能; 影响
中图分类号:TF803.21 文献标志码:A
The Effect of Substituent Position on Photophysical Properties of Iridium Phosphorescent Complexes Based on Substituted 2,4-Diphenylpyridine
CHANG Qiao-wen, CHEN Zhu-an, YAN Cai-xian, LIU Wei-ping, FENG Yang-yang*
State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Yunnan Precious Metals Lab Co., Ltd., Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China
*Corresponding author
Abstract

Phosphorescent iridium complexes are the electroluminescent materials with the best comprehensive performance. Phosphorescent iridium complexes have been employed in organic light-emitting diodes (OLEDs), electrochemical light-emitting cells (LECs), photocatalysis, tumour diagnosis and sensors owing to their various advantages such as high quantum efficiency, good thermal stability and tunable emission colors. The color tuning of the iridium phosphorescent complex can be realized by changing the chemical structure of the main ligands and auxiliary ligands such as changing the conjugation degree of ligand, electron-donating and with drawing ability of substituents and substituent position. The influence of substituent position on iridium phosphorescent complex's photophysical properties was rarely researched. In this paper, we propose studying the effect of different substitution positions of methyl groups on the photophysical properties of iridium phosphorescent complexes. Two new iridium phosphorescence complexes (2,4-2Me-2,4-dppy)2Ir(tmd) and (3,5-2Me-dppy)2Ir(tmd) were synthesized with 2,4-diphenylpyridine of different methyl substituent positions as the main ligand and 2,2,6,6-tetramethylheptanedione as the auxiliary ligands. Their composition and spatial structure were characterized by elemental analysis, nuclear magnetic resonance (1H NMR and13C NMR) and single-crystal X-ray diffraction. Bothcomplexes show slightly distorted octahedral configuration with space groups of C 12 / C 1 and P-1, with monoclinic and triclinic crystal systems, respectively. The thermal stability was tested by TG curves, the two complexes have good thermal stability with thermal decomposition temperatures of 307 ℃ and 318 ℃ respectively. UV-Vis spectra and photoluminescence spectra studied the photophysical properties of the complexes. The emission wavelengths of the two complexes in solution were 545 and 572 nm, respectively. The quantum yields in solution were 70% and 92%, respectively. The effect of substituent position on the photophysical properties of iridium phosphorescent complexes was further discussed. It was found that the position of the methyl group had a significant effect on the luminescence color and emission wavelength of 2,4-diphenylpyridine iridium phosphorescent complexes. Compared with the iridium phosphorescent complex obtained when the methyl group is at the 2 and 4 positions, the emission wavelength of the iridium complex obtained when the methyl group is at the 3 and 5 positions has a significant redshift, which is pure yellow light emission. It is a potential yellow light material expected to be applied in OLED lighting.

Keyword: Iridium complexes; Phosphorescent material; Phenyl pyridine; Substituent positions; Photo-physical properties; Effect
引言

随着可开采化石能源的日益枯竭和人类生存环境的恶化, 太阳能和风能等新能源的发展迅猛, 在大力发展新能源的过程中, 在其中的某一个环节总会涉及到环境污染的问题, 唯有能源的高效利用是解决能源和环境问题的有效方案。 有机发光二极管(OLED)和电化学发光池(LEC)是两类新型的电致发光器件, 可以高效率地将电能转换为光能, 达到节能减排的目的, 在平板显示和固态照明领域有着重要的应用[1, 2, 3]。

在OLED和LEC的发光层中均涉及到有机发光材料, 有机发光材料的性能对器件的性能有着重要的影响。 迄今为止, 有机发光材料主要包括荧光材料、 磷光材料和热延迟荧光材料三大类, 其中磷光材料的综合性能最优, 铱配合物又是性能最优的磷光材料, 部分铱配合物已经成功应用到OLED产业中。 但在信息显示技术快速发展的今天, 人们对高清晰显示和健康照明的追求, 学术界和产业界仍在追求提高铱配合物发光材料的发光效率和色纯度, 铱磷光配合物的合成及应用研究成为近二十年来的热点[4, 5, 6, 7]。 铱磷光配合物在光催化、 肿瘤诊断和传感器等领域的研究也备受关注。

铱磷光配合物的发光效率高、 热稳定性好和发光颜色容易调节, 其发光颜色和发射波长容易通过改变主配体和辅助配体化学结构的方式实现调控。 通过改变配体的共轭程度、 在配体上引入具有不同供/吸电子能力的取代基、 在不同位置引入相同的取代基等方式可以实现发光颜色的调节[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17]。 其中取代基的位置对铱配合物发光性能影响的研究较少[18]。 本文通过甲基修饰2, 4-二苯基吡啶主配体, 在2个苯基的2位和4位或3位和5位同时引入4个甲基, 设计合成出2个2, 4-二苯基吡啶类铱磷光配合物, 测试了配合物的组成和空间结构, 研究了配合物的热稳定性和光物理性能, 并探讨了取代基的位置对2, 4-二苯基吡啶类铱磷光配合物光物理性能影响。

1 实验部分
1.1 材料及试剂

2, 4-二(2, 4-二甲基苯基吡啶)和3, 5-二(2, 4-二甲基苯基吡啶)为本实验室合成, 无水碳酸钠(A.R., 西陇化工股份有限公司), 2, 2, 6, 6-四甲基庚二酮(98%, 网化商城), 乙二醇单乙醚(A.R., 国药集团化学试剂有限公司), 无水乙醇(A.R., 成都市科隆化学品有限公司), 二氯甲烷(A.R., 天津市富宇精细化工有限公司)。

1.2 仪器

晶体结构在Bruker SMART APEX CCD型单晶X射线衍射仪测定; 核磁共振谱在Bruker DRX-500核磁共振仪测定; 氢谱和碳谱均以CDCl3为溶剂, TMS为内标; 元素分析在VARIO EL的元素分析仪测定; 紫外可见光谱在Varian Carry 50紫外可见分光光度计测定; 光致发光光谱在F-7000型荧光分光光度计测定。

1.3 配合物的合成与表征

1.3.1 铱氯桥二聚体的合成

(1)四[2, 4-二(3, 5-二甲基苯基)吡啶]合二氯化铱

将水合三氯化铱(5.0 g, 14.05 mmol)和2, 4-二(3, 5-二甲基苯基)吡啶(10.10 g, 35.13 mmol)加入到500 mL圆底烧瓶中, 同时加入240 mL乙二醇单乙醚和80 mL二次去离子水, 在搅拌条件下充/换氩气3次, 在氩气保护下, 加热至120 ℃回流反应24 h, 冷至室温, 过滤, 滤饼分别用水和无水乙醇洗涤, 60 ℃真空干燥24 h, 得到四[2, 4-二(3, 5-二甲基)苯基吡啶]合二氯化铱10.11 g, 产率89.9 %。

(2)四[2, 4-二(2, 4-二甲基苯基)吡啶]合二氯化铱

将水合三氯化铱(5.0 g, 14.05 mmol)和2, 4-二(2, 4-二甲基苯基)吡啶(10.10 g, 35.13 mmol)加入到500 mL圆底烧瓶中, 同时加入240 mL乙二醇单乙醚和80 mL二次去离子水, 在搅拌条件下充/换氩气3次, 在氩气保护下, 加热至120 ℃回流反应24 h, 冷却至室温, 过滤, 滤饼分别用水和无水乙醇洗涤, 60 ℃真空干燥24 h, 得到四[2, 4-二(2, 4-二甲基)苯基吡啶]合二氯化铱10.29 g, 产率91.5%。

1.3.2 铱(Ⅲ )配合物的合成与表征

(1)(2, 4-2Me-dppy)2Ir(tmd)的合成与表征

将四[2, 4-二(2, 4-二甲基苯基吡啶)]合二氯化铱(5.0 g, 3.12 mmol)、 无水碳酸钠(3.31 g, 31.2 mmol)和2, 2, 6, 6-四甲基庚二酮(2.87 g, 15.6 mmol)依次加入到500 mL圆底烧瓶中, 加入150 mL乙二醇单乙醚, 在搅拌状态下充/换氩气3次, 在氩气气体保护下, 加热回流反应4 h, 冷却至室温, 过滤, 依次用水和无水乙醇洗涤, 干燥得到黄色固体, 用二氯甲烷溶解, 快速过硅胶柱2次, 得到4.79 g, 产率80.7%。 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.49~8.47 (d, 2H), 8.01 (d, 2H), 7.32~7.30 (d, 2H), 7.21~7.17 (m, 4H), 6.99~6.98 (dd, 2H), 6.44 (s, 2H), 6.17 (s, 2H), 5.47 (s, 1H), 2.68 (s, 6H), 2.42 (d, 12H), 2.07 (s, 6H), 0.92 (s, 18H); 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 194.27, 168.54, 152.77, 149.62, 148.09, 140.98, 138.29, 137.12, 136.87, 135.06, 134.74, 132.80, 131.58, 129.38, 126.96, 126.19, 122.06, 120.59, 89.28, 41.14, 28.18, 23.90, 21.25, 21.18, 20.45。 Anal. Calcd for C53H61N2O2Ir: C, 66.99; H, 6.47; N, 2.95。 Found: C, 66.71; H, 6.46; N, 2.94。

(2)(3, 5-2Me-dppy)2Ir(tmd)的合成与表征

将四[2, 4-二(2, 4-二甲基苯基吡啶)]和二氯化铱(5.0 g, 3.12 mmol)、 无水碳酸钠(3.31 g, 31.2 mmol)和2, 2, 6, 6-四甲基庚二酮(2.87 g, 15.6 mmol)依次加入到500 mL圆底烧瓶中, 同时加入150 mL乙二醇单乙醚, 在搅拌状态下充换/氩气3次, 在氩气气体保护下, 加热回流反应4 h, 冷却至室温, 过滤, 依次用水和无水乙醇洗涤, 干燥得到黄色固体, 用二氯甲烷溶解, 快速过硅胶柱2次, 得到5.02 g, 产率84.9%。 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.28~8.26 (d, 2H), 8.02~8.01 (d, 2H), 7.46~7.40 (d, 6H), 7.15~7.12 (m, 4H), 6.55 (s, 2H), 5.41 (s, 1H), 2.45 (s, 12H), 2.32 (s, 6H), 1.48 (s, 6H), 0.84 (s, 18H)。 13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 193.95, 169.33, 148.59, 148.32, 146.51, 146.32, 142.74, 138.76, 138.03, 131.15, 130.89, 129.30, 124.88, 121.77, 118.02, 115.82, 89.27, 41.08, 28.06, 23.67, 21.45, 20.93。 Anal. Calcd for C53H59N2O2Ir: C, 67.13; H, 6.27; N, 2.95。 Found: C, 67.15; H, 6.27; N, 2.96。

2 结果与讨论
2.1 配合物的合成

配合物(2, 4-2Me-dppy)2Ir(tmd)和(3, 5-2Me-dppy)2Ir(tmd)的合成路线如图1所示。 以三氯化铱和不同点位甲基修饰的2, 4-二苯基吡啶主配体为原料, 用氩气作为保护气体, 以乙二醇单乙醚和水(体积比为3∶ 1)的混合溶剂, 在氮气气氛和加热回流条件下反应得到相应的铱氯桥二聚体, 不需进一步纯化, 直接用于下一步反应。 然后在乙二醇单乙醚溶剂中, 铱氯桥二聚体进一步与2, 2, 6, 6-四甲基庚二酮和无水碳酸钠回流反应, 冷却, 过滤得到(2, 4-2Me-dppy)2Ir(tmd)和(3, 5-2Me-dppy)2Ir(tmd)粗品, 然后以二氯甲烷为溶剂, 通过柱色谱快速过柱分离得到分析样品。

图1 配合物的合成路线Fig.1 Synthetic routes for the complexes

2.2 配合物的晶体结构

将(2, 4-2Me-dppy)2Ir(tmd)和(3, 5-2Me-dppy)2Ir(tmd)样品溶解于二氯甲烷中, 加入无水乙醇, 过滤得到澄清溶液, 随着溶剂的缓慢挥发制备了铱(Ⅲ )配合物的单晶, 并测试了晶体结构。 2个铱(Ⅲ )配合物的分子结构如图2所示, 表1和表2分别列出了相关晶体学数据、 主要键长和键角。 由表1可知, 甲基取代位置的不同导致2个铱配合物中均还有一个二氯甲烷分子, 具有不同的晶系和空间群。 (2, 4-2Me-dppy)2Ir(tmd)属于单斜(Monoclinic)晶系, 空间群为C 1 2/c 1; (3, 5-2Me-dppy)2Ir(tmd)则属于三斜(Triclinic)晶系, 空间群为P-1。 由表2中与铱(Ⅲ )中心相连的主要键长和键角数据, 并结合图2中铱(Ⅲ )配合物的分子结构, 可以看出中心铱(Ⅲ )分别与2个甲基修饰的2, 4-二苯基吡啶主配体的C原子和N原子螯合配位形成了2个稳定五元螯合环, 同时, 还和2, 2, 6, 6-四甲基庚二酮辅助配体中2个配位O原子配位形成1个稳定的六元螯合环, 主配体中的2个配位碳原子在邻位, 2个配位氮原子在对位, 2个配合物分子整体构型呈稍微扭曲的八面体构型。

图2 配合物的晶体结构
(注: 氢原子被省略)Fig.2 Crystal structure for complexes
(note: Hydrogen atoms are omitted)

表1 配合物的晶体结构参数 Table 1 Crystal structure parameters of the complexes
表2 配合物的主要键长(nm)及键角(° ) Table 2 Selected bond lengths and angles of the complexes
2.3 配合物的热稳定性

作为有机发光材料的铱(Ⅲ )配合物, 热稳定性对OLED器件的性能和寿命等有着重要的影响。 通过热重分析(TG)研究了铱(Ⅲ )配合物的热稳定性, 获得了铱(Ⅲ )配合物的热分解曲线(图3)和分解温度。 从图3可以看出, 配合物(2, 4-2Me-dppy)2Ir(tmd)和(3, 5-2Me-dppy)2Ir(tmd) 的热分解温度分别为307和318 ℃, 2个配合物的热分解温度均超过300 ℃, 具有良好的热稳定性, 能够满足OLED有机发光层的要求。 以2, 2, 6, 6-四甲基庚二酮为辅助配体, 在2, 4-二苯基吡啶主配体的2个苯基的2位和4位或3位和5位引入甲基, 发现在3位和5位引入甲基得到的铱(Ⅲ )配合物的稳定性高于在2位和4位引入甲基得到的铱(Ⅲ )配合物, 说明取代基的位置对铱(Ⅲ )配合物的热稳定性有着一定的影响。

图3 配合物的热重分析曲线Fig.3 TG curves for the complexes

2.4 配合物的光物理性能

在室温下, 以1.0× 10-5 mol· L-1的铱(Ⅲ )配合物的二氯甲烷溶液研究了配合物的光物理性能。 两个铱(Ⅲ )配合物的紫外可见吸收和发射光谱分别如图4和图5所示, 相关光物理性能参数列于表3中。 两个铱(Ⅲ )配合物具有相似的吸收特征, 在260 ~300 nm范围的吸收较强, 主要是由于配体自旋允许的π — π * 跃迁引起的, 在大于350 nm处有较弱强度的吸收峰, 这可归属于单线态金属到配体的电荷转移和自旋禁止的三线态金属到配体的电荷转移跃迁。 受甲基所处苯环的位置不同, 吸收峰位置和强度稍有差异, 与甲基处于2位和4位相比较, 甲基处于3位和5位得到的铱配合物的吸收峰位置稍有红移。

图4 配合物的紫外可见吸收光谱Fig.4 The UV-Vis absorption spectra for the complexes

图5 配合物的光致发光光谱Fig.5 Photoluminescence spectra for thecomplexes

表3 配合物的光物理性能参数

从图5和表3可以看出, (2, 4-2Me-dppy)2Ir(acac)和(3, 5-2Me-dppy)2Ir(acac)配合物在二氯甲烷溶液中的发射波长分别为545和572 nm, 通过脱气除氧后测试了配合物在二氯甲烷溶液中的绝对量子产率分别为70%和92%。 与甲基处于苯基的2位和4位得到的铱(Ⅲ )配合物相比, 甲基处于苯基的3位和5位时得到的铱(Ⅲ )配合物的发射峰位置发生了明显的红移, 由545 nm红移至572 nm, 红移幅度达到28 nm, 并具有较高的量子产率, 是一种纯正而有潜力的黄色磷光材料。 并说明甲基所处在苯基上的位置对2, 4-二苯基吡啶类铱磷光配合物的发光颜色、 发射波长和量子产率均有着显著的影响。

3 结论

通过甲基修饰2, 4-二苯基吡啶主配体, 在2, 4-二苯基吡啶主配体的2个苯基的2位和4位或3位和5位同时引入4个甲基, 成功合成出2个铱磷光配合物。 (2, 4-2Me-dppy)2Ir(tmd)和(3, 5-2Me-dppy)2Ir(tmd)均呈稍微扭曲的八面体构型, 中心铱(Ⅲ )分别与2个甲基修饰的2, 4-二苯基吡啶主配体的C原子和N原子螯合配位形成了2个稳定五元螯合环, 同时, 还和2, 2, 6, 6-四甲基庚二酮辅助配体中2个配位O原子配位形成1个稳定的六元螯合环, 主配体中的2个配位碳原子在邻位, 2个配位氮原子在对位, 2个配合物分子整体构型呈稍微扭曲的八面体构型; 两个配合物均具有较好的热稳定性, 热分解温度分别为307和318 ℃; 两个配合物在二氯甲烷溶液中发射波长分别为545和572 nm, 溶液中量子产率分别为70%和92%。 甲基所处的位置对2, 4-二苯基吡啶类铱磷光配合物的发光颜色和发射波长有着显著的影响。 与甲基处于2位和4位得到的铱配合物相比, 甲基处于3位和5位时得到的铱配合物的发射波长发生了明显的红移, 为纯正的黄光发射, 是一种潜在的黄光材料, 并有望在OLED照明中得到应用。

参考文献
[1] Reineke S, Lindner F, Schwartz G, et al. Nature, 2009, 459(7244): 234. [本文引用:1]
[2] Heland er M G, Wang Z B, Qiu J, et al. Science, 2011, 332(6032): 944. [本文引用:1]
[3] Costa R D, Orti E, Bolink H J, et al. Angewand te Chemie International Edition, 2012, 51(33): 8178. [本文引用:1]
[4] Eremina A A, Kinzhalov M A, Katlenok E A, et al. Inorganic Chemistry, 2020, 59(4): 2209. [本文引用:1]
[5] Tao P, Li W, Zhang J, et al. Adv. Funct. Mater. , 2016, 26(6): 881. [本文引用:1]
[6] Ulbricht C, Beyer B, Friebe C, et al. Advanced Materials, 2010, 21(44): 4418. [本文引用:1]
[7] Zhuang J, Li W, Su W, et al. Org. Electron. , 2013, 14(10): 2596. [本文引用:1]
[8] King K A, Spellane R J, Watts R J. Journal of the Acerican Chemical Society, 1985, 107(5): 1431. [本文引用:1]
[9] Baldo M A, Lamansky S, Burrows P E, et al. Applied Physics Letters, 1999, 75(1): 4. [本文引用:1]
[10] Yang X, Zhou G, Wong W Y. Chemical Society Reviews, 2015, 44(23): 8484. [本文引用:1]
[11] Lamansky S, Djurovich P, Murphy D, et al. Journal of American Chemistry Society, 2001, 123(18): 4304. [本文引用:1]
[12] Lamansky S, Djurovich P, Murphy D, et al. Inorganic Chemistry, 2001, 40(7): 1704. [本文引用:1]
[13] Dedeian K, Djurovich P I, Garces F O, et al. Inorganic Chemistry, 1991, 30(8): 1685. [本文引用:1]
[14] Tamayo A B, Alleyne B D, Djurovich P I, et al. Journal of the American Chemistry Society, 2003, 125(24): 7377. [本文引用:1]
[15] Huang K, Wu H, Shi M, et al. Chemical Communication, 2009, 10: 1243. [本文引用:1]
[16] Chao K, Shao K, Peng T, et al. Journal of Materials Chemistry C, 2013, 1(8): 6800. [本文引用:1]
[17] Xu M L, Li W L, An Z W, et al. Applied Organometallic Chemistry, 2005, 19(12): 1225. [本文引用:1]
[18] Kajjam A B, Vaidyanathan S. The Chemical Record, 2017, 17: 1. [本文引用:1]