五水硝酸镱[Yb(NO₃)₃· 5H₂O, 99.99%]、 六水硝酸钆[Gd(NO₃)₃· 6H₂O, 99.99%]、 六水硝酸铕[Eu(NO₃)₃· 6H₂O, 99.99%]均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 硝酸锂(LiNO₃, 99%)购于北京百灵威科技有限公司; 氟化钠(NaF, 98.0%)购于天津市东丽区天大化学试剂场; 乙二胺四乙酸(C₁₀H₁₆N₂O₈, AR)购于天津市大茂化学试剂厂; 无水乙醇(C₂H₅OH, AR)购于天津市富宇细化工有限公司。

首先, 采用水热法制备NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺晶体。 稀土硝酸盐总量为1 mmol, 称量0.2 mmol Yb(NO₃)₃· 5H₂O、 0.78 mmol Gd(NO₃)₃· 6H₂O、 0.02 mmol Eu(NO₃)₃· 6H₂O、 x% LiNO₃(x=0, 5, 10, 15, 20, 25 mol%)放入烧杯中, 向烧杯中加入10 mL的去离子水, 不断搅拌直至粉末溶解形成溶液; 向烧杯中缓慢加入4 mmol(0.1 mol· L^-1)EDTA溶液, 磁力搅拌器60 ℃下搅拌10 min。 再向烧杯中缓慢滴入12 mmol (0.6 mol· L^-1)NaF溶液, 磁力搅拌器搅拌30 min。 将搅拌后的液体倒入到反应釜内衬中, 将反应釜放入到高温箱中, 使其在180 ℃的温度下加热24 h。 反应结束后, 让反应釜在自然环境下冷却, 将样品重复多次离心洗涤后在60 ℃的干燥箱中干燥12 h, 充分研磨后得到样品粉末。

使用X射线衍射仪(SmartLab型, Cu-K_β 辐射, 45 kV/200 mA, 4° · min^-1, λ =0.139 22 nm)分析样品的结构和相纯度。 使用BRUKER Xflash6130型场发射扫描电镜(10 kV, 5.7 mm)获得样品的扫描电子显微镜图像, 分析晶体的形貌、 尺寸。 在980 nm激光器泵浦下, 使用荧光光谱仪(FLS900型)测试材料的上转换发射光谱和荧光寿命。

发光材料中杂质的存在会影响材料的量子产率和发光效果, 所以首先需要对样品的相纯度和结晶度进行分析。 图1(a)为NaGdF₄∶ Yb³⁺/xEu³⁺(x=1、 2、 3、 5、 10 mol%)晶体的X射线衍射图。 从图中可以看出各衍射峰与标准六方相NaGdF₄卡片PDF#27-0699基本吻合, 分别对应(100)、 (110)、 (101)、 (200)、 (111)、 (201)、 (210)、 (211)、 (102)、 (112)晶面。 XRD图谱的衍射峰尖锐, 没有出现杂峰, 这表明共掺Yb³⁺/Eu³⁺并不会改变晶体结构, 合成了纯度和结晶度较高的六方相NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺。 根据XRD测试数据计算了NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺的晶格常数如表1所示。 标准六方相NaGdF₄的晶格常数为a=b=6.02 Å , c=3.601 Å , 晶胞体积为113.0 Å ³, 可以看到NaGdF₄∶ 0.2Yb/0.02Eu晶体的晶格常数都与标准卡接近, 且晶胞体积略小于标准卡。 这可能是由于Yb³⁺的离子半径小于Gd³⁺, 掺杂Yb³⁺后, Yb³⁺进入基质晶格并取代了Gd³⁺的位置, 使晶格常数降低^[13]。

图1

Fig.1

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	图1 NaGdF4∶ Yb3+/xEu3+(x=1、 2、 3、 5、 10 mol%) (a) X射线衍射图; (b)上转换荧光光谱图; 插图为407, 540和654 nm处上转换发光强度随Eu3+掺杂浓度变化趋势图Fig.1 XRD patterns (a) and up-conversion emission spectra (b) of NaGdF4∶ Yb/xEu (x=1, 2, 3, 5, 10 mol%) shows. The inset the integrated intensities of 407, 540 and 654 nm as functions of Eu3+ doping concentrations

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+晶体的晶格常数 Table 1 The lattice constant of the NaGdF4∶ Yb/Eu 样品 a=b/Å c/Å Vol/Å 3 NaGdF4 6.02 3.601 113.0 NaGdF4∶ 0.2Yb/0.02Eu 6.021 79 3.571 57 112.16

表1 NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+晶体的晶格常数 Table 1 The lattice constant of the NaGdF4∶ Yb/Eu

图1(b)为NaGdF₄∶ Yb³⁺/xEu³⁺(x=1、 2、 3、 5、 10 mol%)的上转换荧光光谱图。 在980 nm激光激发下, 晶体在波长400~700 nm处主要有6个发光带, 407、 476、 540、 583、 615和653 nm分别对应于Eu^{3+ 5}D₃→ ⁷F₀, ⁵D₂→ ⁷F₀, ⁵D₁→ ⁷F₁, ⁵D₀→ ⁷F_J(J=1, 2, 3)的能级跃迁。 540 nm处的绿色发光最强, 其次为654 nm处的红色发射峰和476 nm的蓝色发射峰, 样品主要发光颜色为绿色。 样品中Eu³⁺的浓度从0提高到2 mol%的过程中, 样品的发光强度逐渐增加; 继续增加Eu³⁺浓度, 样品的发光强度开始降低, 这可能是因为Eu³⁺之间的相互作用会导致浓度猝灭。 随着NaGdF₄样品中Eu³⁺浓度的增加, 相邻的两个Eu³⁺之间距离变小, 浓度猝灭效应增强, 发光强度降低。 图1(b)的插图为407、 540和654 nm处上转换发光强度随Eu³⁺掺杂浓度变化趋势图, 可以看出407、 540和654 nm的趋势相似, 说明他们的上转换机制大致相同。

现有研究已经发现, 非稀土离子共掺能够调整稀土离子周围的晶体场, 从而改善晶体的上转换发光强度。 为进一步研究NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺晶体的上转换发光性能, 我们选取发光效果最好的NaGdF₄∶ 0.2Yb/0.02Eu晶体掺入不同浓度的Li⁺。 图2为NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺/xLi⁺ (x=5、 10、 15、20、 25 mol%)晶体X射线衍射图谱, 可以看出Yb³⁺/Eu³⁺/Li⁺共掺并没有改变晶体的结构。 XRD图衍射峰尖锐, 没有出现杂峰, 表明合成了高纯度和高结晶度的六方相NaGdF₄晶体。 图2(b)是Li⁺掺杂NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺晶体的局部XRD图, 可以观察到(100)晶面的衍射峰发生了偏移。 Li⁺半径略小于Na⁺(Na: 0.97 Å , Li: 0.68 Å ), 掺杂浓度低时, Li⁺容易取代Na⁺位置引起晶格收缩。 由布拉格定律2=λ , 晶格收缩会使晶格间距d减小, 导致衍射角增大; 而当Li⁺掺杂浓度达到一定量后, Li⁺离子进入间隙位置, 诱使晶格膨胀, 晶格间距变大, 衍射角变小, 衍射峰往小角度方向移动^[14]。

图2

Fig.2

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	图2 (a) NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+/xLi+ (x=5、 10、 15、 20、 25 mol%)X射线衍射图; (b) (100)晶面X射线衍射图Fig.2 XRD patterns of NaGdF4∶ Yb/Eu/xLi (x=0, 5, 10, 15, 20 mol%) (a) and (100) crystal plane (b)

晶体材料的形貌是影响上转换发光性能的重要因素之一。 图3为NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺/xLi⁺(x=0、 10、 15 mol%)晶体的扫描电镜图, 可以看出生成的样品基本为纯六方相, 整体分散性良好, 分布基本均匀, 无团聚现象。 晶体的平均长度分别为780 nm, 960 nm, 1.16 μm, 少量的Li⁺的掺杂对晶体颗粒的形貌结构没有影响, 对晶体尺寸有较小的影响, 这与XRD结果一致。

图3

Fig.3

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	图3 NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+/xLi+晶体的SEM图 (a): x=0 mol%; (b): x=10 mol%; (c), (d): x=15 mol%Fig.3 SEM images of NaGdF4∶ Yb/Eu/xLi crystal (a): x=0 mol%; (b): x=10 mol%; (c), (d): x=15 mol%

图4(a)为掺杂不同浓度Li⁺的NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺样品的上转换发光光谱, 在400~700 nm范围内观察到六条不同的发光带。 其中, 540 nm处的绿光发射峰最强, 样品在980 nm激光泵浦下呈现绿色发光。 Li⁺掺杂浓度从5 mol%增加到15 mol%的过程中, 样品NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺/Li⁺晶体的上转换发光强度显著增强; Li⁺为15 mol%时发光强度最大。 这可能是由于Li⁺和Na⁺化合价相同, 少量的Li⁺进入基质晶格容易取代Na⁺的位置, 降低Eu³⁺周围晶体场的对称性, 增加4f电偶极跃迁速率, 从而使上转换发光强度增强。 继续增加Li⁺掺杂浓度到25 mol%, 发光强度降低。 原因可能是过量的Li⁺将进入间隙位置, 产生了过多的F^-空位并成为缺陷中心, 导致非辐射弛豫概率增加, 并削弱上转换发射强度^[15]。 图4(b)为980 nm激光激发下, Li⁺掺杂前后NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺晶体的上转换发光强度对比图, 可以看出掺Li⁺样品的上转换强度得到明显增强, 约是未掺杂Li⁺样品发光强度的6倍。

图4

Fig.4

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	图4 NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+/xLi+晶体的上转换发射光谱图 (a): x=5, 10, 15, 20, 25 mol%; (b): x=0, 15 mol%Fig.4 Up-conversion emission spectra of NaGdF4∶ Yb/Eu/x Li crystals (a): x=5, 10, 15, 20, 25 mol%; (b): x=0, 15 mol%

为了探究样品上转换发光过程中可能的光子数和能级跃迁机制, 测试了不同泵浦功率下Li⁺掺杂浓度为0和15 mol% NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺的上转换荧光光谱如图5(a)和 (b)所示。 图5(b)为0.8~2.2 W可调功率的980 nm激光激发下的NaGdF₄∶ Yb/Eu/0.15Li样品, 泵浦功率每改变0.2 W测试一次, 可以观察到随着泵浦功率从0.8 W增加到2.2 W的过程中, NaGdF₄∶ Yb/Eu/0.15Li的上转换发光强度逐渐增加。 发光强度和泵浦功率之间的关系可以用式(1)来表示

Iup∝Pn(1)

式(1)中, n为产生上转换发光所需光子数^[16]。 图5(c)和(d)为波长540和654 nm处发光强度和泵浦功率拟合的双对数图, 斜率表示发射光子数n。 未掺杂Li⁺时, NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺晶体在540和645 nm处的斜率分别为1.33± 0.04, 2.05± 0.04; Li⁺掺杂浓度为15 mol%时, NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺样品在540和645 nm的n值分别为1.67± 0.01, 2.12± 0.07, 略大于未掺杂Li⁺的NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺晶体。 表明掺杂少量Li⁺并未影响样品的上转换发光机理, n值接近于2, NaGdF₄∶ Yb/Eu/Li的发光过程为双光子过程^[17]。

图5

Fig.5

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	图5 上转换发光强度和泵浦功率依赖关系图(a) 0 mol% Li+, (b) 15 mol% Li+; 发光强度和泵浦功率拟合双对数图(c) 0 mol% Li+, (d) 15 mol% Li+Fig.5 Up-conversion luminescence intensity vs pump power (a) 0 mol% Li+, (b) 15 mol% Li+; Luminescence intensity and pump power fitting double logarithmic plot (c) 0 mol% Li+, (d) 15 mol% Li+

此外, 在980 nm激光照射下测试了Li⁺掺杂浓度为0和15 mol%的NaGdF₄∶ Yb, Eu, Li晶体中⁵D₁→ ⁷F₁(540 nm)的荧光寿命衰减曲线, 如图6(a)所示。 由图可见, 0和15 mol% Li⁺掺杂的样品归一化衰减曲线都可以很好的拟合为一个单指函数寿命方程

It=I0+A1exp(-t/τ1)(2)

式(2)中, I_t为t时刻的发光强度, I₀为激发停止时的初始发光强度, t为从激发停止时算起的时间, τ ₁为荧光寿命^[18]。 拟合后得到NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺的荧光寿命, NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺/Li⁺的荧光寿命。 可以看到掺杂Li⁺之后, 材料⁵D₁能级的荧光寿命增加了约1.4倍。

图6

Fig.6

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	图6 (a)NaGdF4∶ Yb, Eu, Li晶体归一化衰减曲线图; (b) Yb3+, Eu3+上转换机制能级图Fig.6 (a) Normalized decay curves of NaGdF4∶ Yb/Eu/Li crystals; (b) Energy level diagram of Yb3+, Eu3+ up-conversion mechanism

NaGdF₄∶ Yb, Eu晶体的上转换发光主要来源于Yb³⁺/Eu³⁺之间的能量传递过程, 图6(b)为NaGdF₄∶ Yb, Eu晶体内部的能级跃迁图。 众所周知, Yb离子作为敏化剂的共掺体系中一般为能量传递上转换机制, Eu离子虽然不存在与Yb离子相互匹配的中间亚稳态能级, 但Eu³⁺的⁵D₁与⁷F₀能级之差约为Yb³⁺的²F_7/2与²F_5/2能级之差的两倍, 所以它们之间可能的上转换机制为合作敏化上转换。 在980 nm激光器的激发下, 两个处于激发态能级²F_5/2的Yb离子将能量同时传递给处于基态的Eu³⁺, Yb离子本身通过多声子无辐射弛豫的方式返回基态; Eu³⁺吸收能量后跃迁到⁵D₁能级。 处于该能级的大部分Eu³⁺产生⁵D₁→ ⁷F₁的绿光发射: 同时, 一部分Eu³⁺通过继续吸收一个来自Yb³⁺能级²F_5/2→ ²F_7/2跃迁产生的光子能量布居到⁵D₄能级, 再通过释放能量回到⁵D₃、 ⁵D₂能级, 回到基态能级产生476 nm的蓝色发光和407 nm的紫色发光; 处于⁵D₁能级的Eu³⁺还可以通过无辐射跃迁衰减到⁵D₀能级, 再通过辐射跃迁回到⁷F_J(J=1, 2, 3)能级, 分别产生583、 614和645 nm的上转换发光^[19]。

稀土元素发光是由于内层的4f能级跃迁引起的, 这种跃迁受到外层⁵S₂、 ⁵P₆壳层的屏蔽作用, 减少了外界环境对稀土元素发光的影响。 因此上转换发光材料制成的防伪图案容易识别、 不易仿制、 有良好的稳定性。 将制备好的NaGdF₄∶ Yb/Eu/0.15Li充分研磨后, 与金属油墨按5∶ 1混合均匀, 制成防伪油墨。 预先制定了刻有“ safe” 、 “ anti” 、 “ fake” 等字样的300网目的丝网印版。 通过丝网印刷技术, 将防伪油墨透过网孔印制在塑料、 纸张、 玻璃等材质表面, 干燥后得到防伪图案^{[20, 21]}。 图7中的所有照片都是室温下用相机拍摄的。 图7(a)、 (b)、 (c)分别为印刷在塑料、 纸张、 玻璃上的防伪图案。 在自然环境下, 图7(b)纸张上的防伪图案有很好的隐蔽性, 肉眼不易分辨。 在980 nm激光的照射下, 防伪图案均发出清晰、 明亮的绿光。 图7(a)中“ safe” 单词长度约为5.5 mm, 字母间距约为0.5 mm, 在980 nm激光照射下字母边界仍然清晰可见, 易于区分。 将印制的防伪图案暴露于自然环境下一个月, 如图7(g)、 (h)、 (i)所示, 激光照射下图案的发光没有明显改变, 表明防伪油墨不易脱落, 稳定性好。 表明NaGdF₄∶ Yb³⁺/Eu³⁺/Li⁺材料制成的防伪图案具有高分辨率和高稳定性, 易于识别, 难以仿制, 可以很好的应用于防伪识别领域。

图7

Fig.7

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	图7 印制在(a)纸张, (b)塑料, (c)玻璃上的防伪图案, (d)— (f) 980 nm激光器激发下的防伪图案, (g)— (i) 自然环境下放置一个月后的防伪图案Fig.7 Anti-counterfeiting patterns on plastic (a), paper (b), glass (c), Anti-counterfeiting patterns under the excitation of 980 nm laser (d)— (f) and after being placed in the natural environment for a month (g)— (i)