(1)Horiba Jobin Yvon公司HE785拉曼光谱仪, 激发光源固体激光器, 激发波长785 nm; 光栅600 gr· mm^-1; 物镜LWD50× ; 光谱范围150~3 200 cm^-1; 光谱分辨率3 cm^-1· pixel^-1; 光谱采集时间2~200 s; 累计次数: 2~30。

(2)Thermo XL3t-800型手持式X射线荧光分析仪用于颜料元素分析。 光斑直径1 cm, 银靶, 分析条件为50 kV/40 μ A(最大值), 检测时间1 min, 采用土壤模式。

(3)Renishaw公司生产的装有Leica显微镜inVia拉曼光谱分析仪。 采用氩离子激光器, 激发光波长为514 nm, 物镜放大倍数为100倍, 信息采集时间为10 s, 累加次数10次, 功率120 mW。

(4)X射线衍射分析仪(XRD), Rigaku Dmax/2500型X射线衍射仪用于物相分析。 铜靶, 分析电压40 kV, 电流100 mA, 连续扫描; 扫描范围5° ~70° , 石墨单色器滤波。

(5)Thermo Scientific Nicolet iN10 MX显微红外光谱仪, 液氮冷却MCT/A检测器, 使用透射模式, 测试范围6 000~600 cm^-1, 光谱分辨率为4 cm^-1, 扫描次数128次。

(6)扫描电镜, 美国FEI公司的QUANT 650, 能谱型号OXFORD X-MAX 250, 工作电压20 kV, 工作距离10 mm。

(7)热裂解气相色谱-质谱联用仪, EGA/PY3030D热裂解器、 安捷伦7890B气相色谱仪、 Agilent 5977BMSD质谱仪所组成。 气相色谱柱为HP-5MS(30 m× 250 μm× 0.25 μm )毛细管柱。

在现场XRF以及Raman两种原位无损光谱分析的基础上, 进行了微损取样, 共获得微量样品8件, 编号为1^#— 8^#, 包括蓝色颜料、 绿色颜料、 泥质地仗以及石灰地仗样品, 样品信息如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 壁画微量样品信息 Table 1 Trace sample information of murals 样品编号 样品信息 取样位置 分析项目 1# 蓝色颜料粉末 云龙图顶部祥云 XRD, FTIR, Py-GC/MS 2# 绿色颜料粉末 教子送书图下方树叶 XRD, PLM 3# 绿色颜料粉末 寒山读书图北侧边框 XRD, FTIR 4# 绿色颜料块状样 云龙图龙身第一弯祥云 Raman, XRD, SEM-EDS 5# 地仗土样 卷草缠枝回纹图案底部 XRD, FTIR 6# 白色石灰地仗 夏季捕鱼图下方墙裙表面白色 XRD 7# 白色石灰地仗 夏季捕鱼图下方墙裙破损处底层石灰地仗 XRD 8# 白色石灰地仗 凤凰牡丹图花叶破损处石灰地仗 FTIR

表1 壁画微量样品信息 Table 1 Trace sample information of murals

现场调查结合样品剖面分析显示, 侍王府壁画层位结构由内而外依次为: 支撑体— 泥质地仗— 石灰地仗— 颜料层— 清代覆盖层(残)。 其中支撑体为侍王府砖体建筑墙体, 泥质地仗呈土黄色, 厚度约为5~10 mm, 掺有纤维材料, 石灰地仗厚约3~10 mm, 掺有细小纤维材料, 颜料层随颜料成分的不同而厚度不同, 约0.02~0.06 mm, 表层为太平天国运动失败后清政府在壁画表面涂刷的石灰覆盖层残留(图2)。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同层位壁画照片 (a), (b): 泥质地仗; (c), (d): 石灰地仗和颜料层; (e), (f): 清代覆盖层Fig.2 Mural photos of different layers (a), (b): Coarse plaster; (c), (d): Lime layer and paint layer; (e), (f): Overlay in Qing dynasty

2.2.1 原位无损光谱分析

侍王府壁画颜料原位无损光谱分析结果如表2所示, 蓝色颜料XRF结果显示含Pb、 Ca元素, 拉曼光谱主要峰值285、 1 086 cm^-1与方解石(Calcite, 化学式CaCO₃)标准拉曼峰吻合, 413、 492、 1 007 cm^-1与生石膏(Gypsum, 化学式CaSO₄· 2H₂O)标准拉曼峰匹配, 未分析出显色成分。 绿色颜料XRF结果分为三种, 第一种主要含Pb、 Cu、 Ca元素, 第二种含Cu、 Ca元素, 不含Pb元素, 第三种含Cu、 As、 Ca元素, 三种绿色颜料的拉曼光谱结果主要成分为生石膏和方解石, 或仅分析出生石膏, 均未见显色成分。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 壁画颜料原位无损光谱分析结果 Table 2 Nondestructive analysis results of mural pigments 颜色 位置 XRF Raman/cm-1 结果 蓝色 云龙图, 太狮少狮图, 玉兰牡丹图, 教子送书图, 松鹤灵芝图 Pb, Ca 285, 413, 492, 1 007, 1 086 生石膏 方解石 绿色 太狮少狮图, 云龙图, 太平有象图, 凤凰牡丹图 Pc, Cu, Ca 156, 279, 408, 490, 1 012, 1 088 生石膏 方解石 庭院梧桐图, 教子送书图 Cu, Ca 406, 485, 1 010 生石膏 桃树蜂猴图, 春季捕鱼图, 夏季捕鱼图, 松鹤灵芝图, 寒山读书图 Cu, As, Ca 282, 410, 491, 1 009, 1 091 生石膏 方解石 红色 云龙图, 玉兰牡丹图, 凤凰牡丹图, 桃树蜂猴图, 教子送书图, 太狮少狮图 Hg, Pb, Ca 254, 343, 415, 1 011 朱砂 生石膏 棕红色 太狮少狮图, 云龙图, 太平有象图, 凤凰牡丹图, 王府图 Hg, Pb, Ca 251, 341, 413, 1 010 朱砂 生石膏 橙红色 玉兰牡丹图, 教子送书图 Ca, Fe 228, 290, 410, 1 008 生石膏 赤铁矿 白色 云龙图, 玉兰牡丹图, 桃树蜂猴图, 黄初平叱石成羊图 Ca 282, 412, 490, 1 009, 1 088 生石膏 方解石

表2 壁画颜料原位无损光谱分析结果 Table 2 Nondestructive analysis results of mural pigments

红色颜料在侍王府壁画中大量使用, XRF分析结果显示主要含Hg、 Pb、 Ca元素, 拉曼光谱在254、 343 cm^-1存在特征峰, 与朱砂(Cinnabar, 化学式HgS)的标准峰相匹配, 棕红色颜料分析结果与红色颜料相同, 显色成分也是朱砂矿物颜料。 橙红色颜料XRF结果显示主要含Ca、 Fe元素, 拉曼光谱峰在228、 290、 410 cm^-1存在特征峰, 与赤铁矿(Hematite, 化学式Fe₂O₃)标准拉曼峰吻合。 白色颜料主要含Ca元素, 拉曼分析结果显示主要成分为生石膏和方解石。 由于侍王府壁画历史上经历过多次保护修复^[3], 表面化学材料对拉曼光谱分析产生了一定的影响, 蓝色绿色颜料未能分析出显色成分, 因此, 通过微量样品的实验室光谱分析, 进一步研究侍王府壁画的制作材料。

2.2.2 蓝色颜料

1^#蓝色颜料显微镜下无颗粒感[图3(b)], XRD结果显示, 在2θ 为17.37° 、 24.71° 、 35.16° 处存在衍射峰, 对应的d值分别为5.10、 3.60、 2.56, 这与普鲁士蓝(Prussian Blue, 化学式Fe₄[Fe(CN)₆]₃)的特征衍射峰相匹配, 除此之外, 还存在水白铅矿(Hydrocerussite, 化学式Pb₃[CO₃]₂(OH)₂)和方解石两种物相[图3(c)]。 蓝色颜料的显微红外光谱分析显示[图3(d)], 在2 087 cm^-1处存在较强吸收峰, 归属于C=N伸缩振动, 是普鲁士蓝的特征吸收峰^[4]。 普鲁士蓝是第一个现代合成的颜料, 约在1760年— 1770年(乾隆中后期)开始进入中国, 是由英国东印度公司贩运到广州出售, 之后大量应用于我国染织、 彩画、 壁画、 彩塑等的制作^[5]。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 蓝色颜料分析结果 (a), (b): 取样位置; (c): XRD图谱; (d): 红外光谱图Fig.3 Analysis results of blue pigment (a), (b): Sample location; (c): XRD spectrogram; (d): Infrared spectra

2.2.3 绿色颜料

2^#绿色颜料含Cu、 Ca元素, XRD结果显示在2θ 为16.16° 、 17.62° 、 32.42° 处存在衍射峰, 对应的d值分别为5.48、 5.03、 2.76, 与氯铜矿[Atacamite, 化学式Cu₂Cl(OH)₃]的标准衍射峰相一致。 颜料颗粒在单偏光下呈现出圆形带深色内核的晶体形态, 表明该氯铜矿为人造氯铜矿^[6]。 3^#绿色颜料含Cu、 As、 Ca元素, XRD结果显示在2θ 为9.03° 、 12.80° 、 28.75° 处存在衍射峰, 对应的d值分别为9.78、 6.91、 3.10, 与氯砷钠铜石[Lavendulan, 化学式NaCaCu₅(AsO₄)₄Cl· 5H₂O]的标准衍射峰相匹配。 3^#样品红外光谱结果与XRD结果相同, 与标准的氯砷钠铜石红外光谱相匹配, 其中在3 600~2 900 cm^-1处显示出由一组复杂的重叠谱带组成的宽谱图, 归因于水羟基伸缩振动, 1 616 cm^-1处红外光谱归属于HOH弯曲振动, 而783 cm^-1则归属于AsO₄伸缩振动^[7]。

氯砷钠铜石是一种罕见的砷酸铜矿物, 最初由Breithaupt于1837年在德国Annaberg发现, 古埃及人曾将其用作化妆品的着色剂。 近年来, 在我国大足石刻、 长清灵岩寺等多处壁画和彩塑中发现氯砷钠铜石, 学者们通过研究, 认为氯砷钠铜石是巴黎绿颜料的变色产物^[8]。 结合侍王府壁画所处环境特征及绘制年代, 认为侍王府壁画中的氯砷钠铜石也是巴黎绿的变色产物。

4^#绿色颜料含Pb、 Cu、 Ca元素, 将样品粉末进行扫描电镜能谱分析, 结果如表3所示, 绿色颜料粉末中Pb、 Cu、 Cl的元素比例接近于1∶ 1∶ 2, 其显微拉曼光谱在155、 195、 250、 275、 377、 460、 501、 675和1 006 cm^-1处存在信号[图5(b)], 与文献中锥绿铅铜矿[Cumengite, 化学式Pb₂₁Cu₂₀Cl₄₂(OH)₄₀· 6H₂O]的拉曼特征峰极为接近^[9]。 4^#样品的XRD结果如图5(c)所示, 绿色颜料在2θ 为7.250° 、 22.300° 、 33.400° 、 37.850° 、 44.950° 处存在衍射峰, 对应的d值分别为12.183、 3.983、 2.681、 2.375、 2.015, 这与锥绿铅铜矿的标准衍射峰相对应, 其他物相还包括生石膏和方解石。 综合扫描电镜能谱、 拉曼光谱以及X射线衍射分析结果, 4^#绿色颜料显色成分为锥绿铅铜矿。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 4#样品能谱分析结果(元素比) Table 3 Energy spectrum analysis results of sample 4 (element ratio) 谱图序号 Pb Cu Cl Ca O C S 1 3.41 3.47 6.08 8.16 78.87 2 10.51 8.25 21.03 5.35 54.77 3 12.33 10.57 23.57 4.55 48.98 4 16.61 13.88 33.53 1.14 34.84 5 18.39 14.51 36.33 0.96 29.81 6 10.41 8.25 21.95 5.04 47.52 5.15 7 17.40 11.38 32.91 1.17 37.15 8 14.93 13.12 27.43 8.17 28.30 8.05 9 16.03 16.40 25.99 4.12 34.57 2.88 10 3.27 3.30 5.12 0.95 11.69 75.11 0.57

表3 4#样品能谱分析结果(元素比) Table 3 Energy spectrum analysis results of sample 4 (element ratio)

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 2#/3#绿色颜料分析结果 (a): 2#样品位置; (b): 2#XRD图谱; (c): 2#单偏光; (d): 3#样品位置; (e): 3#XRD图谱; (f): 3#红外光谱图Fig.4 Analysis results of 2#/3# green pigment (a): Sample 2 location; (b): 2# XRD pectrogram; (c): 2# Plane-polarized light; (d): Sample 3 location; (e): 3# XRD spectrogram; (f): 3# Infrared spectra

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 4#绿色颜料分析结果 (a): 样品位置; (b): 4#拉曼光谱图; (c): 4#XRD图谱Fig.5 Green pigment analysis results of sample 4 (a): Sample location; (b): Raman spectrogram of sample 4; (c): XRD spectrogram of sample 4

锥绿铅铜矿是一种罕见的卤化物矿物, 在自然界中经常与银铜氯铅矿[Pb₉Cu₈Ag₃Cl₂₁(OH)₁₆· 2H₂O]共存, 1893年首次由Mallard发现于墨西哥Boleo, 之后在英格兰康沃尔郡、 澳大利亚西部、 意大利维苏威等地均有发现^[10]。 此外, 锥绿铅铜矿还作为腐蚀产物发现于弗利尔艺术馆存古代波斯灯柱以及希腊阿提卡州矿渣中^[11]。 目前的研究还未见锥绿铅铜矿作为颜料使用的案例, 我国境内也未见此类矿物的报道。 含铜颜料在潮湿和酸性条件下不稳定, 侍王府壁画赋存环境相对湿度大, 壁画表面存在结露现象, 且空气中酸性气体含量较高, 因此, 认为侍王府壁画中发现的锥绿铅铜矿可能是其他含铜颜料变色的产物。

2.2.4 胶结材料

图6是壁画样品的Py-GC/MS色谱图, 表4是与之相关的裂解产物保留时间、 质荷比及名称。 如图6所示保留时间在1.633、 1.794、 2.248 min的2-丙烯腈、 丙腈、 苯等碎片峰为亮氨酸和异亮氨酸的裂解产物; 保留时间在3.309、 4.920、 5.550 min处的甲苯、 1, 3-二甲基苯、 苯乙烯等碎片峰为苯丙氨酸的裂解产物; 保留时间在3.141和4.488 min的吡咯和二甲基吡咯是脯氨酸和羟脯氨酸的裂解产物, 保留时间26.593 min的碎片是羟脯氨酸在热解作用下发生环化重排形成的二肽的裂解产物, 羟脯氨酸为动物胶特有物质^[12], 此外, 壁画样品与牛骨胶Py-GC/MS的谱图并无明显差别, 因此可推定该样品中含有动物胶。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 1#样品Py-GC/MS热裂解色谱图Fig.6 Py-GC/MS chromatogram of sample 1

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 1#样品Py-GC/MS分析的特征热解产物 Table 4 Characteristic pyrolysis products of sample 1 analyzed by Py-GC/MS 序号 保留时间/min m/z 裂解碎片英文名称 裂解碎片中文名称 分子式 1 1.450 56 2-Butene 2-丁烯 C4H8 2 1.633 53 2-Propenenitrile 2-丙烯腈 C3H3N 3 1.677 66 1, 3-Cyclopentadiene 1, 3-环戊二烯 C5H6 4 1.794 55 Propanenitrile 丙腈 C3H5N 5 1.882 60 Acetic acid 乙酸 C2H4O2 6 2.101 80 1, 3-Cyclohexadiene 1, 3环己二烯 C6H8 7 2.248 78 Benzene 苯 C6H6 8 2.965 81 1H-Pyrrole, 1-methyl- 1-甲基-1H-吡咯 C5H7N 9 3.046 79 Pyridine 吡啶 C5H5N 10 3.141 67 Pyrrole 吡咯 C4H5N 11 3.309 92 Tolunene 甲苯 C7H8 12 4.488 81 1H-Pyrrole, 2-methyl- 2-甲基-1H-吡咯 C5H7N 13 4.920 106 Benzene, 1, 3-dimethyl- 1, 3-二甲基苯 C8H10 14 5.550 104 Styrene 苯乙烯 C8H8 15 7.900 94 Phenol 苯酚 C6H6O 16 10.521 108 Phenol, 3-methyl- 3-甲基苯酚 C7H8O 17 12.228 117 Benzyl nitrile 苯乙腈 C8H7N 18 13.472 128 Naphthalene 萘 C10H8 19 16.518 142 Naphthalene, 1-methyl- 1-甲基萘 C11H10 20 18.766 154 Biphenyl 联苯 C12H10 21 20.531 152 Acenaphthylene 苊 C12H8 22 26.593 186 [1, 1’ -Biphenyl]-4, 4’ -diol [1, 1’ -联苯]-4, 4’ -二醇 C12H10O2

表4 1#样品Py-GC/MS分析的特征热解产物 Table 4 Characteristic pyrolysis products of sample 1 analyzed by Py-GC/MS

5^#样品为侍王府壁画泥质地仗, 地仗黏土的XRD结果显示[图7(a)], 主要物相为石英和少量长石、 云母以及生石膏。 6^#样品为壁画石灰地仗表面, 主要成分为生石膏和方解石, 7^#样品为石灰地仗底部, 仅含方解石, 而壁画颜料层分析中也发现了大量生石膏的存在, 综合分析结果, 推测侍王府壁画颜料层及地仗层表面大量存在的生石膏可能是方解石与空气中二氧化硫反应的结果。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 地仗样品XRD及FTIR图谱Fig.7 XRD and FTIR spectra of ground samples

在5^#泥质地仗样品和8^#石灰地仗样品中均发现纤维成分, 二者的红外光谱分析结果[图7(b)]较为接近, 在3 400 cm^-1处都有强而宽的吸收峰, 是O— H基的伸缩振动, 在2 900 cm^-1附近有C— H基伸缩振动, 在1 635 cm^-1附近有水羟基的吸收峰, 此外, 在1 200~980 cm^-1处伴随许多小肩峰, 归属于C— O— C的伸缩振动, 这些都是纤维素的特征吸收谱带。 二者的红外光谱差异主要是1 750 cm^-1处的吸收峰, 5^#样品中纤维在该处存在强吸收, 而8^#样品中的纤维在该处未见出峰。 根据有关文献, 麻中的纤维素含量约为80%, 而棉中的纤维素含量则超过90%, 这一含量的变化是引起二者在1 750 cm^-1处红外吸收峰不同的原因, 并构成麻纤维的特征峰^[13]。 因此, 5^#泥质地仗样品中添加的纤维断定为麻纤维, 而8^#石灰地仗中添加的则是棉纤维。

Garside^[14]、 王成云等^[15]曾选取1 595 cm^-1峰代表木质素, 1 105 cm^-1峰代表纤维素, 2 900 cm^-1峰代表全部有机物, 对几种不同类型的麻纤维分别测定了这3个峰的强度, 并计算R₁(I_{1 595}/I_{1 105})和R₂(I_{1 595}/I_{2 900})值, 结果发现不同麻纤维的R₁和R₂值区别较大。 本文采用了同样的方法计算了5^#样品中麻纤维的R₁和R₂值, 并与文献中其他纤维进行对比, 结果如表5所示, 样品中的纤维R₁和R₂值与苎麻更为接近。 苎麻被称为“ 中国草” , 是我国特有的草本(灌木)植物, 考古证据表明, 自史前人类起, 苎麻就是中国重要的天然纺织原料^[16]。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 不同纤维的R1和R2值 Table 5 R1 and R2 values of different fibers 亚麻 大麻 苎麻 竹纤维 剑麻 黄麻 5#样品 R1 0.355 7 0.514 2 0.494 0 0.603 0 1.200 3 0.220 8 0.432 7 R2 0.568 8 0.809 2 0.830 7 0.433 1 2.070 6 0.458 6 0.745 2

表5 不同纤维的R1和R2值 Table 5 R1 and R2 values of different fibers