雄黄分子式为As₄S₄, 为单斜晶系, 空间群为 C2h5-P2₁/n^{[1, 2]}。 雄黄是一种光敏材料, 但是早期由于其亮丽的颜色常用作颜料^{[3, 4, 5]}。 但文物上的雄黄不可避免地受到光照, 导致雄黄退化为副雄黄, 从而失去了原有的颜色^{[6, 7, 8, 9, 10]}。 雄黄转化为副雄黄的过程如式(1)— 式(3)^{[11, 12, 13, 14]}

5As4S4(α)+3O2→4As4S5+2As2O3(1)

As4S5⇆As4S4(α)+S(2)

As4S5→As4S4(p)+S(3)

雄黄(α -As₄S₄)被光照射时氧化为乌宗石(As₄S₅)和砒石(As₂O₃), 随后中间产物乌宗石进一步反应生成雄黄[式(2)]或者副雄黄(p-As₄S₄)[式(3)], 游离态的硫与雄黄结合生成乌宗石[式(2)]^{[14, 15, 16, 17]}。

Ballirano和Maras采用原位X射线透射粉末衍射技术对雄黄的光诱导退化的动力学进行了研究, 随着氖灯光照时间的增加, 雄黄减少, 砒石和副雄黄不断增多, 中间产物的质量分数在达到30%后逐渐下降^[17]。 Kyono用X射线衍射技术研究了在350~800 nm波长的卤钨灯照射下的雄黄退化反应^[18], 并结合前人探究雄黄光诱导退化反应的工作^{[11, 14, 19]}, 表明辐照强度y与退化时间x的关系为y=e^6.480/x^{0.749 1}。 而不同波段对雄黄的影响不同, 所以不同光源对雄黄照射的结果也不同, 因此本文采用了目前古建筑内部照明常用的WLED照射雄黄, 根据拉曼光谱技术测得不同辐照度下雄黄拉曼信号完全消失的时间得出辐照度与雄黄退化时间的关系。

雄黄在190、 170、 150、 120、 100和50 W· m^-2的辐照度下经光照不同时间测得了873个拉曼光谱。 为了简化, 文中只列出了雄黄在每个辐照度下出现变化和最终完全退化的光谱图。

图3列出了雄黄经190 W· m^-2辐照度的白光照射不同时间的拉曼光谱图。 图3a是雄黄的拉曼光谱图, 图3b是雄黄经190 W· m^-2辐照度的白光照射1 h后测得的拉曼光谱, 此时乌宗石133 cm^{-1 [20]}和副雄黄153和233 cm^-1的拉曼峰^{[21, 22]}出现了。 图3c是雄黄经190 W· m^-2辐照度的白光照射85 h后测得的拉曼光谱。 如图3所示, 副雄黄拉曼峰153 cm^-1在退化过程中分裂为151和156 cm^-1, 233 cm^-1处的拉曼峰分裂为230和235 cm^-1, 且强度逐渐增强, 最后趋于稳定; 乌宗石拉曼峰133 cm^-1的强度逐渐增强, 最后趋于稳定。 雄黄的拉曼峰强度逐渐减弱, 图3c所示, 雄黄的拉曼特征峰消失了, 但拉曼峰原本有一定的宽度, 而部分拉曼峰位置相近, 会导致拉曼峰有交叠部分。 为了进一步确认雄黄拉曼峰存在与否, 对图3c的拉曼峰进行了分峰拟合。

图3

Fig.3

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	图3 雄黄经190 W· m-2辐照度的白光照射不同时间的拉曼光谱 a: 0 h; b: 1 h; c: 85 hFig.3 Raman spectra under white light at irradiance of 190 W· m-2 for different time a: 0 h; b: 1 h; c: 85 h

图4是将图3c的拉曼峰进行分峰、 拟合的结果。 该图表明, 雄黄经光照85 h后, 其拉曼峰144、 166、 172、 182、 192、 220、 343和354 cm^-1[23]完全消失。 根据图3c、 图4可知, 经辐照度190 W· m^-2的白光照射85 h后, 雄黄完全退化为副雄黄和乌宗石。

图4

Fig.4

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	图4 经190 W· m-2辐照度的白光照射85 h的拉曼分峰拟合图Fig.4 Raman peak fitting at 190 W· m-2irradiance of white light source for 85 h

图5列出了雄黄经170 W· m^-2辐照度的白光照射不同时间的拉曼光谱图。 图5a表明雄黄经170 W· m^-2辐照度的白光照射1 h后副雄黄153和233 cm^-1的拉曼峰出现了, 图5b表明雄黄经170 W· m^-2辐照度的白光照射2 h后乌宗石133 cm^-1的拉曼峰出现了。 如图5所示, 中间产物乌宗石和副雄黄的拉曼峰强度逐渐增强, 最终趋于稳定, 而雄黄的拉曼峰强度逐渐减弱, 图5c与图3c的谱图是一致的, 说明经辐照度170 W· m^-2的白光照射95 h后, 雄黄完全退化为副雄黄和乌宗石。

图5

Fig.5

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	图5 雄黄经170 W· m-2辐照度的白光照射不同时间的拉曼光谱 a: 1 h; b: 2 h; c: 95 hFig.5 Raman spectra under white light at irradiance of 170 W· m-2 for different time a: 1 h; b: 2 h; c: 95 h

图6列出了雄黄经150 W· m^-2辐照度的白光照射不同时间的拉曼光谱图。 图6a表明雄黄经150 W· m^-2辐照度的白光照射1 h后副雄黄153和233 cm^-1的拉曼峰出现了, 图6b表明雄黄经150 W· m^-2辐照度的白光照射2 h后乌宗石133 cm^-1的拉曼峰出现了。 如图6所示, 中间产物乌宗石和副雄黄的拉曼峰强度逐渐增强, 最终趋于稳定, 而雄黄的拉曼峰强度逐渐减弱, 图6c与图3c的谱图是一致的, 说明经辐照度150 W· m^-2的白光照射106 h后, 雄黄完全退化为副雄黄和乌宗石。

图6

Fig.6

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	图6 雄黄经150 W· m-2辐照度的白光照射不同时间的拉曼光谱 a: 1 h; b: 2 h; c: 106 hFig.6 Raman spectra under white light at irradiance of 150 W· m-2 for different time a: 1 h; b: 2 h; c: 106 h

图7列出了雄黄经120 W· m^-2辐照度的白光照射不同时间的拉曼光谱图。 图7a表明雄黄经120 W· m^-2辐照度的白光照射1 h后副雄黄153和233 cm^-1的拉曼峰出现了, 图7b表明雄黄经170 W· m^-2辐照度的白光照射2 h后乌宗石133 cm^-1的拉曼峰出现了。 如图7所示, 中间产物乌宗石和副雄黄的拉曼峰强度逐渐增强, 最终趋于稳定, 而雄黄的拉曼峰强度逐渐减弱, 图7c与图3c的谱图是一致的, 说明经辐照度120 W· m^-2的白光照射140 h后, 雄黄完全退化为副雄黄和乌宗石。

图7

Fig.7

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	图7 雄黄经120 W· m-2辐照度的白光照射不同时间的拉曼光谱 a: 1 h; b: 2 h; c: 140 hFig.7 Raman spectra under white light at irradiance of 120 W· m-2 for different time a: 1 h; b: 2 h; c: 140 h

图8列出了雄黄经100 W· m^-2辐照度的白光照射不同时间的拉曼光谱图。 图8a表明雄黄经100 W· m^-2辐照度的白光照射1 h后副雄黄153和233 cm^-1的拉曼峰出现了, 图8b表明雄黄经100 W· m^-2辐照度的白光照射2 h后乌宗石133 cm^-1的拉曼峰出现了。 如图8所示, 中间产物乌宗石和副雄黄的拉曼峰强度逐渐增强, 最终趋于稳定, 而雄黄的拉曼峰强度逐渐减弱, 图8c与图3c的谱图是一致的, 说明经辐照度100 W· m^-2的白光照射187 h后, 雄黄完全退化为副雄黄和乌宗石。

图8

Fig.8

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	图8 雄黄经100 W· m-2辐照度的白光照射不同时间的拉曼光谱 a: 1 h; b: 2 h; c: 187 hFig.8 Raman spectra under white light at irradiance of 100 W· m-2 for different time a: 1 h; b: 2 h; c: 187 h

图9列出了雄黄经50 W· m^-2辐照度的白光照射不同时间的拉曼光谱图。 图9a表明雄黄经50 W· m^-2辐照度的白光照射4 h后副雄黄153和233 cm^-1的拉曼峰出现了, 图9b表明雄黄经50 W· m^-2辐照度的白光照射7 h后乌宗石133 cm^-1的拉曼峰出现了。 如图9所示, 中间产物乌宗石和副雄黄的拉曼峰强度逐渐增强, 最终趋于稳定, 而雄黄的拉曼峰强度逐渐减弱, 图9c与图3c的谱图是一致的, 说明经辐照度50 W· m^-2的白光照射400 h后, 雄黄完全退化为副雄黄和乌宗石。

图9

Fig.9

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	图9 雄黄经50 W· m-2辐照度的白光照射不同时间的拉曼光谱 a: 4 h; b: 7 h; c: 400 hFig.9 Raman spectra under white light at irradiance of 50 W· m-2 for different time a: 4 h; b: 7 h; c: 400 h

图3— 图9列出了不同辐照度下雄黄退化过程的拉曼光谱, 根据雄黄拉曼信号完全消失的时间记录下雄黄完全退化所需时间, 如表2所示。 雄黄在同一光源、 不同辐照度下, 最终产物都是乌宗石和副雄黄, 只是光诱导雄黄完全退化所需时间不同, 辐照度越大, 雄黄完全退化所需时间越短。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同辐照度下雄黄完全退化时的光照时间 Table 2 Illumination time of complete degradation of realgar under different irradiance 辐照度/(W· m-2) 所需时间/h 50 400 100 187 120 140 150 106 170 95 190 85

表2 不同辐照度下雄黄完全退化时的光照时间 Table 2 Illumination time of complete degradation of realgar under different irradiance

根据表2记录的数据绘制出辐照度与雄黄退化时间关系的散点图, 其中横轴为雄黄完全退化时的光照时间, 纵轴为雄黄样品接收到的辐照度。 使用origin软件中的allometric1模型, 函数y=ax^b拟合出退化时间与辐照度的关系是

y=ea/xb(4)

式(5)中, y是雄黄接收到的辐照度, 单位为W· m^-2; x是雄黄完全退化所需时间, 单位为h; a=9.057, b=0.861。

图10

Fig.10

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	图10 辐照度与雄黄退化时间的关系曲线图Fig.10 Diagram of the relationship between irradiance and degradation time of realgar

Kyono使用XRD对多晶雄黄样品在波长范围为350~850 nm, 150 W的石英卤钨灯辐照下的光诱导退化过程进行原位检测分析, 实验所设置的辐照度为5、 10和30 W· m^-2, 根据原位XRD测得不同辐照度的光照下雄黄X射线衍射信号完全消失的时间, 得出雄黄完全退化所需时间x与辐照度y的关系为y=e^a/x^b (a=6.480, b=0.749 1)^[18]。 本文使用的也是多晶雄黄样品, 使用波长范围为400~750 nm, 功率200 W的WLED灯进行照明, 光谱分布图如图1所示。 将我们的实验结果与Kyono的进行对比, 发现两组实验得到的函数形式是一致的, 但由于灯光不同, 本实验的常数a和b比Kyono的实验常数a和b大。

图11

Fig.11

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	图11 本实验与Kyono实验对比图Fig.11 Comparison diagram of this experiment with Kyono's experiment

物质分子在通常情况下处于能量较低的稳定状态, 称为基态, 经光照后吸收一定能量的光子提升到能量较高的状态, 为激发态。 而处于激发态的分子可能进行化学反应, 也可能尚未来得及反应就发生了分子内或分子之间的传能过程而释放能量回到基态。 雄黄吸收光子达到激发态可能参加化学反应, 也可能以其他形式释放能量, 但是雄黄吸收的高于其带隙能的光子数越多, 处于激发态的雄黄分子越多, 发生光化学反应的概率越大。 不同波段的光对雄黄的影响不同^[24], 所以不同光源诱导雄黄退化的概率不同。

使用紫外可见吸收光谱仪测得雄黄的吸收光谱如图12所示。 通过在光谱最垂直的区域上做切线^[25]得到雄黄的截止波长为589.3 nm, 根据式(5)计算得相应的带隙能为2.10 eV。

E=hν/λ=1239.83/λ(5)

图12

Fig.12

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	图12 雄黄的吸收光谱Fig.12 Absorption spectrum of realgar

只有雄黄吸收的光子高于2.10 eV才能达到激发态。 Kyono实验所使用的卤钨灯中含有大量红黄波段的光子, 而本实验所使用的WLED灯中含有较多蓝绿波段的光子, 所以在相同的辐照度下, WLED会诱导雄黄产生更多的激发态, 使得更多的雄黄分子发生光化学反应退化为副雄黄, 因此我们实验得到的辐照度与退化时间的关系式中的常数b的值大于Kyono的文献结果。 而本实验中雄黄完全退化的时间长于Kyono的实验时间, 在公式中表现为常数a更大, 是因为WLED灯含有大量的蓝光, 会导致产物副雄黄转化为乌宗石^[24], 而乌宗石也会转化为雄黄[如式(2)所示], 所以当雄黄完全退化时, 所需时间较长。 说明不同光源下雄黄退化的时间不同, 而本文所用的WLED研究不同辐照度对雄黄的影响更加符合目前博物馆照明条件。 白光中的黄绿光会诱导雄黄完全退化为副雄黄, 而蓝光可以诱导副雄黄转化为中间产物乌宗石^[24], 因此, 雄黄在白光下的最终产物为副雄黄和乌宗石。

采用拉曼光谱技术研究了雄黄在不同辐照度下的退化时间。 雄黄完全退化时间x与辐照度y的关系是y=e^9.057/x^0.861, 说明辐照度越高, 退化时间越短。 雄黄在白光下的最终产物为副雄黄和乌宗石, 是因为白光中的黄绿光可以诱导雄黄完全退化为副雄黄, 但其中的蓝光会使副雄黄转化为中间产物乌宗石。 如今古建筑内部多采用WLED灯进行照明, 可以根据不同辐照度与雄黄退化所需时间的对应关系, 对文物进行定期修复。