实验选取天然绿松石原料样品4件, 编号为原料1— 4, 原料对应冻胶充填后的绿松石样品4件, 编号为冻1— 4(图1), 进行宝石学特征和谱学特征的对比测试。 另选取充填处理所用冻胶原液及固化冻胶(是由液态冻胶添加固化剂后, 经固化反应所得的固化产物)(图2)进行测试分析, 以归纳出冻胶充填绿松石的鉴别特征。

图1

Fig.1

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	图1 绿松石原料及对应冻胶充填绿松石样品Fig.1 Raw turquoises and corresponding frozen jelly-filled turquoise samples

图2

Fig.2

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	图2 冻胶原液及固化冻胶样品Fig.2 Frozen jelly solution and cured frozen jelly sample

所有样品测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成。 红外光谱测试: 采用KBr压片法对样品进行处理后用透射法进行测试, 仪器型号为BRUKER VERTEX80, 测试条件: 样品扫描32次, 背景扫描32次, 分辨率4 cm^-1, 扫描范围400~4 000 cm^-1。 三维荧光光谱测试: 采用JASCO FP8500荧光光谱仪, 氙灯光源, Emission模式, 激发波长Ex为250~550 nm, 发射波长Em为270~650 nm, 扫描速度为1 000 nm· min^-1, PMT电压为520V, sensitivity: Manual(中等接收度)。 紫外-可见分光光谱测试: 采用天瑞GEM UV-100宝玉石光谱检测仪。

未经处理的绿松石原料样品呈浅蓝色-浅蓝白色, 土状光泽, 质地疏松, 表面可见共生石英及其他白色、 红褐色杂质矿物, 可加工利用性能差, 易呈粉状剥落。 经过冻胶充填处理后的绿松石样品颜色和致密度均得到明显提升, 呈蓝绿色, 蜡状光泽, 可加工性能和耐久性良好, 具有明显的充填特征, 表面和裂隙处可见胶残留[图3(a— d)], 颜色分布不均, 可见由于胶老化而形成的白色“ 松花” [图3(e— f)]。

图3

Fig.3

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图3 冻胶充填绿松石的表面特征 a: 冻1, 表面胶质物; b: 冻2, 颗粒间隙胶质物残留; c: 冻3, 表面胶质物; d: 冻4, 凹坑及裂隙处胶富集; e: 冻2, 白色“ 松花” ; f: 冻4, 颜色分布不均, 可见深浅不一的条带Fig.3 Surface characteristics of frozen jelly-filled turquoises a: Dong1, glue on the surface; b: Dong2, glue residue between particles; c: Dong3, glue on the surface; d: Dong4, glue enrichment in hollows and fissures; e: Dong2, white “ pineflower” ; f: Dong4, uneven color distribution, with bands of varying shades

利用静水称重法对绿松石原料及冻胶充填绿松石的相对密度进行测定。 结果显示(表1), 冻胶充填处理后绿松石的相对密度与其原料相比升高。 绿松石原料的相对密度为1.807~2.003, 远低于天然绿松石理论值, 说明其疏松程度较高, 冻胶充填绿松石的相对密度为2.061~2.441, 推测相对密度的升高与胶质物充填孔隙导致致密度提升有关。 同时测试固化冻胶样品的相对密度, 为1.788。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 绿松石样品的宝石学特征 Table 1 Gemological characteristics of turquoise samples 样品号 颜色 质量/g 相对密度 紫外荧光 备注 长波 短波 原料1 浅蓝色 12.119 1.978 惰性 惰性 天然 原料2 浅蓝白色 11.840 1.998 惰性 惰性 天然 原料3 浅蓝白色 13.964 1.807 惰性 惰性 天然 原料4 浅蓝白色 10.254 2.003 惰性 惰性 天然 冻1 蓝绿色 9.678 2.297 弱蓝白色 惰性, 胶呈弱蓝白色 冻胶充填 冻2 蓝绿色 11.555 2.295 中等蓝白色 惰性, 胶呈弱蓝白色 冻胶充填 冻3 蓝绿色 11.958 2.061 弱蓝白色 惰性, 胶呈弱蓝白色 冻胶充填 冻4 蓝绿色 9.245 2.441 中等蓝白色 惰性, 胶呈弱蓝白色 冻胶充填

表1 绿松石样品的宝石学特征 Table 1 Gemological characteristics of turquoise samples

在紫外荧光灯下对绿松石样品及冻胶原液进行观察。 冻胶原液在长波下有明显的蓝色荧光(图4); 绿松石原料在长、 短波下均显示荧光惰性; 冻胶充填绿松石在长波下呈弱-中的蓝白色荧光(图5), 在短波下表面胶质物残留部位可见弱蓝白色荧光, 显示了胶的荧光特征。

图4

Fig.4

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	图4 冻胶原液的荧光特征Fig.4 Fluorescence characteristics of frozen jelly solution

图5

Fig.5

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	图5 绿松石原料及对应冻胶充填绿松石的荧光特征Fig.5 Fluorescence characteristics of raw turquoises and corresponding frozen jelly-filled turquoises

2.2.1 原料的红外光谱

绿松石的红外吸收光谱由OH、 H₂O、 PO43-等基团的振动引起^[2]。 未经处理的原料的红外吸收光谱图如图6所示, 3 510、 3 465 cm^-1两处红外吸收锐谱带由氢键较强的ν (OH)伸缩振动导致, 3 293、 3 080 cm^-1两处相对平缓的吸收峰由氢键较弱的ν (H₂O)伸缩振动导致, δ (OH)和δ (H₂O)的弯曲振动吸收峰分别位于837、 1 640 cm^-1处^[3]。 PO43-基团的振动吸收峰主要位于指纹区: 1 190、 1 172、 1 155、 1 107、 1 058和1 012 cm^-1处吸收峰为ν ₃[PO₄]非对称伸缩振动所致, 905 cm^-1处吸收峰为ν ₁[PO₄]对称伸缩振动所致, 648、 572、 549和480 cm^-1处吸收峰为ν ₄[PO₄]弯曲振动所致, 430 cm^-1处吸收峰为ν ₂[PO₄]弯曲振动所致^[4]。

图6

Fig.6

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	图6 绿松石原料的红外吸收光谱图Fig.6 Infrared absorption spectrum of raw turquoises

2.2.2 冻胶原液的红外光谱

前人对于绿松石红外光谱特征的研究多侧重于样品充填前后基团振动频率的不同, 对于胶水样品红外光谱的详细探讨较少。 刘佳等对几种不同充填原液的红外光谱进行分析以推断其主体成分, 要得到胶水材料的详细组成还需借助裂解气相色谱和质谱联用技术全面加以解析^[5]。

使用涂片法在KBr压片上均匀涂抹冻胶原液, 并对固化后的冻胶样品进行红外测试, 结果如图7所示。 冻胶原液的红外光谱显示其主体为具有不饱和结构的聚甲基丙烯酸酯树脂, 红外光谱中最强峰为C=O伸缩振动峰[(1 722± 5) cm^-1], 次强峰为与羰基共碳的C— O伸缩振动峰[(1 156± 5) cm^-1]; 1 637 cm^-1处为C=C的伸缩振动峰, 对于甲基丙烯酸酯这类聚合物是特征的, C=C振动频率向低频位移, 说明存在C=C双取代或多取代^{[6] [7]}。 (1 322± 5)、 (1 294± 5) cm^-1处为C— O— C的反对称伸缩振动峰, 2 880~2 970和1 360~1 470 cm^-1范围内的吸收峰分别来自于CH₃、 CH₂的伸缩振动和弯曲振动。 1 500~1 600 cm^-1显示苯环上C=C的伸缩振动峰, 700~874 cm^-1显示苯环上C— OH的弯曲振动峰, (941± 5)和(650± 5) cm^-1处分别显示羧酸和醇中C— OH的弯曲振动峰, 说明冻胶原液样品可能由具有苯环、 羧酸、 醇等结构的化合物与甲基丙烯酸酯共聚而成。 其余谱峰的基团归属如表2所示, 固化后主要基团振动峰类型基本与冻胶原液一致, 说明固化剂未对冻胶原液的成分及结构造成明显改变。

图7

Fig.7

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	图7 冻胶原液及固化冻胶的红外吸收光谱Fig.7 Infrared absorption spectra of frozen jelly solution and cured frozen jelly sample

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 冻胶原液及固化冻胶的红外光谱数据及谱峰归属[6, 8] Table 2 Attribution and analysis of Infrared absorption spectra of frozen jelly solution and cured frozen jelly sample 振动频率/cm-1 谱峰归属 冻胶原液 固化冻胶 3 428、 3 104 3 530、 3 428、 3 104 结晶水伸缩振动 2 970 2 975、 2 965 CH3反对称伸缩振动 2 929 2 933 CH2反对称伸缩振动 2 886 2 886 CH3对称伸缩振动 1 722 1 737、 1 729、 1 720 C=O伸缩振动 1 637 1 637 C=C伸缩振动 1 577、 1 558、 1 540、 1 521、 1 507 1 600、 1 579 苯环上C=C伸缩振动 1 470、 1 455 1 470、 1 452 CH3反对称弯曲振动 1 404 1 402 CH2弯曲振动 1 385、 1 361 1 386、 1 361 CH3对称弯曲振动 1 322、 1 294 1 322、 1 294、 1 270 C— O— C反对称伸缩振动 1 156 1 149、 1 137 C— O— C伸缩振动 941 941 羧酸C— OH面外弯曲振动 874、 860、 814、 780、 746、 701 862、 814、 780、 746、 705 苯环上C— OH面外弯曲振动 650 652 醇C— OH面外弯曲振动

表2 冻胶原液及固化冻胶的红外光谱数据及谱峰归属[6, 8] Table 2 Attribution and analysis of Infrared absorption spectra of frozen jelly solution and cured frozen jelly sample

2.2.3 充填绿松石的红外光谱

经过冻胶充填处理后的绿松石的红外吸收光谱如图8所示, 与其对应处理前原料样品相比, 由OH、 H₂O、 P O43-振动引起的吸收峰未发生变化, 说明充填处理并未改变绿松石的分子结构。 相较于天然样品, 充填样品还普遍出现了2 975、 2 928 cm^-1处CH₃、 CH₂的伸缩振动峰, 1 465、 1 385 cm^-1处CH₃的弯曲振动峰, 1 728 cm^-1处C=O的伸缩振动峰以及1 320、 1 295、 1 270 cm^-1处C— O— C的伸缩振动峰, 与冻胶原液样品的红外吸收光谱特征相对应, 可作为鉴别充填绿松石与天然绿松石的有力证据。

图8

Fig.8

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	图8 冻胶充填绿松石的红外吸收光谱图Fig.8 Infrared absorption spectrum of frozen jelly-filled turquoises

三维荧光光谱是一种用波长连续的紫外-可见光对材料进行激发, 同时获得材料的发射波长及荧光强度, 从而对不同材料的发光特征进行表征的技术。 目前, 对绿松石的发光特征研究较少。 刘玲等研究表明: 浸胶充填后的绿松石显示与胶水相匹配的特征荧光中心, 发射峰位在444和460 nm处^[9]。 徐丰舜研究表明: 不同颜色的天然、 浸胶、 注胶绿松石的荧光光谱各有特点, 与颜色和优化处理方式关系密切^[10]。

2.3.1 原料的荧光光谱

绿松石原料的三维荧光光谱图(图9)显示: 在整个激发波长范围内, 天然绿松石原料发出非常微弱的荧光, 没有出现明显的荧光中心, 这与在长短波紫外光下原料的荧光惰性表现相对应。 荧光光谱图中激发波长422和280 nm处的杂散荧光峰来自于仪器干扰。

图9

Fig.9

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	图9 绿松石原料的三维荧光光谱图Fig.9 Three-dimensional fluorescence spectra of raw turquoises

2.3.2 充填绿松石的荧光光谱

对冻胶原液及固化冻胶进行三维荧光光谱测试, 获取胶水的荧光特征(图10, 表3)。 冻胶原液在360 nm光激发下, 出现了三个以412、 435、 460 nm为中心的强发射峰, 荧光强度分别为827、 921、 691。 冻胶固化后荧光光谱发生了变化, 推测与固化剂的添加有关, 但仍表现为冻胶原液的荧光特征, 在λ _ex320 nm/λ _em412、 440、 460 nm、 λ _ex338 nm/λ _em412 nm、 λ _ex366 nm/λ _em434 nm处出现荧光中心, 荧光强度比固化前降低。

图10

Fig.10

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	图10 冻胶原液及固化冻胶的三维荧光光谱图Fig.10 Three-dimensional fluorescence spectra of frozen jelly solution and cured frozen jelly sample

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 胶水及充填绿松石的特征荧光峰及对应的最佳激发波长 Table 3 Characteristic fluorescence peaks and corresponding optimum excitation wavelengths for frozen jelly solution and filled turquoises 样品编号 特征荧光峰/nm 最佳激发波长/nm 冻胶原液 460、 435、 412 360 冻胶固化 434 412 460、 440、 412 366 338 320 冻1 468 450、 410 400 380 冻2 467 446 412 380 372 360 冻3 466、 444、 410 380 冻4 462 440 410 380 375 360

表3 胶水及充填绿松石的特征荧光峰及对应的最佳激发波长 Table 3 Characteristic fluorescence peaks and corresponding optimum excitation wavelengths for frozen jelly solution and filled turquoises

与绿松石原料相比, 冻胶充填后的绿松石荧光强度明显升高, 均出现了三个位置的特征荧光中心, 荧光中心的发射波长在465、 445、 410 nm附近, 激发波长范围为360~400 nm(图11, 表3)。 冻1最强荧光中心位于λ _em468 nm处, 对应最大激发波长为400 nm, 相对强度为1 515, 另外两个荧光中心位于λ _em450、 410 nm处, 对应最大激发波长均为380 nm; 冻2最强荧光中心位于λ _em467 nm处, 对应最大激发波长为380 nm, 相对强度明显高于冻1, 为6 293, 另外两个荧光中心出现在λ _ex372 nm/λ _em446 nm、 λ _ex360 nm/λ _em412 nm处; 冻3的三个荧光中心分别出现在λ _em466、 444、 410 nm处, 对应最大激发波长均为380 nm, 相对强度与冻1相似, λ _em444 nm荧光中心处最强, 为1 499; 冻4最强荧光中心位于λ _em440 nm处, 对应最大激发波长为375 nm, 相对强度为2 662, 另外两个荧光中心出现在λ _ex380 nm/λ _em462 nm、 λ _ex360 nm/λ _em410 nm处。

图11

Fig.11

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	图11 冻胶充填绿松石的三维荧光光谱图Fig.11 Three-dimensional fluorescence spectra of frozen jelly-filled turquoises

四件冻胶充填样品具有相似的荧光中心位置, 且与冻胶原液相对应, 说明荧光中心的出现由绿松石内部充填胶质物导致。 荧光中心位置与刘玲等所测浸胶绿松石相似^[9], 而与徐丰舜所研究的浸胶、 注胶绿松石差异较大^[10], 推测与胶水成分类型有关, 有机物中不同种类的官能团导致了不同位置的荧光峰。 相对强度高低与常规荧光观察下的表现相符合, 冻1和冻3荧光强度较弱, 冻2和冻4荧光强度中等。 可见, 绿松石的荧光特征影响因素较复杂, 样品的颜色、 优化处理方式、 充填有机物的类型与剂量都会导致荧光图谱的变化。

四件冻胶充填绿松石样品在长波紫外灯(365 nm)下观察整体呈现弱-中等强度的蓝色荧光, 短波紫外灯(254 nm)下观察仍有微弱荧光, 表面有胶质物残留的位置荧光较强。 如图12, 样品在366 nm(长波紫外)激发下, 最强荧光峰出现在445 nm处, 荧光中心集中在蓝区, 故长波下观察呈蓝色荧光; 在254 nm(短波紫外)激发下, 最强荧光峰出现在410 nm处, 荧光中心集中在蓝紫区, 对应短波下胶质物的蓝色-白垩色荧光。

图12

Fig.12

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	图12 冻胶充填绿松石在366、 254 nm光源激发下的发射光谱Fig.12 Fluorescence emission spectra of frozen jelly-filled turquoises (λ ex=366 nm and λ ex=254 nm)

绿松石为自色矿物, 颜色由自身成分及结构决定。 绿松石晶体化学式为CuAl₆(PO₄)₄(OH)₈· 4H₂O, Cu²⁺致绿松石基本色调为蓝色调, 绿松石中常含有Fe³⁺, 可以完全类质同象替代成分中的Al³⁺, Fe³⁺使绿松石形成绿色和黄色调, 绿松石最终呈现的颜色取决于Fe³⁺和Cu²⁺的相对含量^[11]。

图13(a)为绿松石原料的紫外-可见光谱, 呈现天然绿松石的吸收特征。 紫区427 nm附近强而窄的吸收带由Fe³⁺的d— d电子跃迁导致, 红橙区620~750 nm附近的宽缓吸收带由Cu²⁺的d— d电子跃迁导致。 图13(b)为冻胶充填绿松石的紫外-可见光谱, 与天然绿松石的光谱特征相同, 说明二者的致色机理相同, 在冻胶充填过程中未添加有机染剂。

图13

Fig.13

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	图13 绿松石样品的紫外-可见光谱 (a): 绿松石原料的紫外-可见光谱; (b): 冻胶充填绿松石的紫外-可见光谱Fig.13 UV-Vis spectra of turquoise samples (a): UV-Vis spectrum of raw turquoises; (b): UV-Vis spectrum of frozen jelly-filled turquoises