引用本文
徐娅芬, 刘衔宇, 陈全莉, 徐畅. “中东绿松石”的矿物成分和谱学特征研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(9): 2862-2867.
XU Ya-fen, LIU Xian-yu, CHEN Quan-li, XU Chang. Study on Mineral Composition and Spectral Characteristics of “Middle East Turquoise”[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(9): 2862-2867.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)09-2862-06  
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“中东绿松石”的矿物成分和谱学特征研究
徐娅芬1, 刘衔宇1,*, 陈全莉2, 徐畅3
1.上海建桥学院珠宝学院, 上海 201306
2.中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
3.中国地质大学(武汉)地球科学学院, 湖北 武汉 430074
*通讯作者 e-mail: liuxianyu@gench.edu.cn

作者简介: 徐娅芬, 女, 1994年生, 上海建桥学院专职教师(讲师) e-mail: 19124@gench.edu.cn

收稿日期: 2022-04-11 修回日期: 2022-08-31 接受日期: 2022-08-31
基金: 国家自然科学基金项目(41874105), 国家自然科学基金青年科学基金项目(41802042), 上海市晨光计划项目(AASHZ106)资助
摘要

近期市场出现一种形似铁线绿松石的玉石品种, 商家称之为“中东绿松石”, 困扰了珠宝市场的正常秩序。 对“中东绿松石”进行显微岩相学、 X射线粉晶衍射、 红外光谱、 拉曼光谱、 显微紫外可见光谱和微量元素分析, 确定其矿物学特征和谱学特征并命名。 结果表明: “中东绿松石”是一种多晶质集合体, 以透明-微透明蓝色和白色球状矿物组成的条带为主, 外部具有不透明褐红色矿物, 玻璃光泽, 折射率为1.53~1.54, 相对密度约为2.48~2.60, 紫外荧光灯短波和长波下, 蓝色部分均呈蓝白色荧光。 显微岩相学分析表明, 蓝色和白色的环带区域多为隐晶质放射状玉髓, 部分玉髓表面分布有少量铁氧化物而呈褐红色; 环带的中心区域为0.05~0.3 mm它形粒状的单晶石英。 X射线粉晶衍射分析发现“中东绿松石”中还含有结晶程度不高的针铁矿。 红外光谱显示, “中东绿松石”的红外光谱特征吸收峰与石英质玉石和玉髓一致, 为1 179、 1 104、 798、 781、 690、 540和488 cm-1, 由Si—O非对称伸缩振动、 Si—O—Si对称伸缩振动和Si—O弯曲振动导致。 拉曼光谱分析表明, 样品蓝色环带部分和中心部分具有石英的拉曼位移466和210 cm-1, 样品褐红色部分不仅具有石英的拉曼位移, 还具有针铁矿的拉曼位移302和551 cm-1。 显微紫外可见光谱和微量元素分析表明, “中东绿松石”的蓝色与Cu元素含量呈正相关关系, 表现为600~700 nm吸收带。 尽管“中东绿松石”的外形特点和某些铁线绿松石相似, 但其矿物成分是显晶质石英和玉髓的集合体, 含少量针铁矿, 根据GB/T 16552—2017, 其正确的珠宝玉石名称应为“石英质玉”。

关键词: “中东绿松石”; 矿物成分; X射线粉晶衍射; 石英质玉; 颜色成因
中图分类号:P575.4 文献标志码:A
Study on Mineral Composition and Spectral Characteristics of “Middle East Turquoise”
XU Ya-fen1, LIU Xian-yu1,*, CHEN Quan-li2, XU Chang3
1. School of Jewelry, Shanghai Jian Qiao University, Shanghai 201306, China
2. Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
3. School of Earth Sciences, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
*Corresponding author
Abstract

Recently, A kind of jade has appeared in gem wholessale markets, which is similar to veins turquoise, called “Middle East turquoise” and brings trouble to the normal order of the jewelry market. This paper analysed Microlithography, X-ray powder crystal diffraction, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, micro-UV visible spectroscopy and trace elements to determine its mineralogy and spectral characteristics. The results showed that “Middle East turquoise” is a kind of quartzite jade, mainly composed of transparent-microtransparent blue and white spherical minerals, with opaque lignite minerals, glass luster, the refractive index of 1.53~1.54, the relative density of about 2.48~2.60. Under short and long wave ultraviolet light, the blue part is blue and white fluorescence. Micrographic analysis shows that the blue and white annules are mostly crystalline radioactive pulp, part of the iron oxide brown; the center of the annule is 0.05~0.3 mm granular single crystal quartz. X-ray powder crystal diffraction analysis found that “Middle East turquoise” also contains low crystallization. FTIR spectroscopy shows that the characteristic absorption peak of “Middle East turquoise” coincides with quartz jade and 1 179, 1 104, 798, 781, 690, 540, 488 cm-1, resulting from Si—O asymmetric extension vibration, Si—O—Si symmetric extension vibration and Si—O bending vibration. Raman spectroscopy shows that the Raman shift with quartz 466 and 210 cm-1 in the blue annual and central part of the sample, and the brown-red part of the sample has not only quartz Raman shift but also the Raman shift 302 and 551 cm-1. Micro-UV visible spectrum and trace element analysis show that the blue of “Middle East turquoise” positively correlates with Cu element content, showing a 600~700 nm absorption band. While the appearance of “Middle East turquoise” is similar to wire turquoise, its mineral composition is not turquoise but a collection of crystalline quartz and chalcedony, containing a small amount of needle ore, so it should not be confused with turquoise. It can be named “quartzite jade”.

Keyword: “Middle East turquoise”; Mineral composition; X-ray powder diffraction; Quartzite jade; Color origin
引言

绿松石是我国四大玉石之一, 具有浓厚的文化底蕴, 近年来更是深受人们喜爱。 随着绿松石的开采量下降和价格攀升, 在珠宝各大批发市场涌现许多与绿松石外观相似的中低端宝玉石品种, 部分商贩将其作为绿松石出售, 给珠宝市场的正常秩序带来了一定困扰。 市场中最为常见的绿松石相似品包括染色磷铝石和染色菱镁矿等。

近期发现各大宝石批发市场有一种商业名称为“ 中东绿松石” 的玉石品种, 形似铁线绿松石, 产于中东地区(具体产地不详)。 该种玉石与传统的绿松石相似品不同, 且少见报道。 因此选取典型的“ 中东绿松石” 样品进行深入研究, 首先通过显微岩相学和X射线粉晶衍射确定其矿物组成, 再对样品的红外光谱、 拉曼光谱和显微紫外可见光谱进行分析, 并结合激光剥蚀电感耦合等离子体质谱探究其颜色成因, 旨在系统地研究市场中新出现的“ 中东绿松石” 的矿物组成和谱学特征, 为其科学命名提供依据。

1 实验部分

搜集的4块“ 中东绿松石” 样品, 均为弧面型成品, 具有白色、 蓝色、 褐红色等颜色呈团块状和条带状分布(图1)。

图1 “ 中东绿松石” 的样品特征Fig.1 Characteristics of “ Middle East turquoise” samples

X射线粉晶衍射分析在中国地质大学(北京)进行, 使用日本SmartLab大功率转靶高精度全自动化粉未衍射仪, 电压40 kV, 电流200 mA, Cu靶, 测试范围为2θ =0° ~70° , 采用连续扫描方式, 样品粉末约200目。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析在上海凯来谱科技有限公司进行, 使用Agilent Technologies 7900电感耦合等离子体质谱仪, 激光波长为193 nm, 频率为8 Hz, 数据采用Al内标-无外标校正, 标准样品为Nist610。

显微紫外可见光谱分析在中国地质大学(武汉)进行, 使用日本Jasco MSV 5200显微紫外-可见-近红外光谱仪, 采用反射法测试, 测试范围380~780 nm, 光斑大小为50 μ m, 分辨率为0.2 nm, 对同一样品不同色区进行显微紫外可见光谱的测试和分析。

激光拉曼光谱分析在上海建桥学院进行, 使用Renishaw inVia(英国)激光共聚焦显微拉曼光谱仪, 激发光波长为532 nm, 高共焦模式, 狭缝宽度为50 μ m, 功率约为10 mW, 激光光斑尺寸约为2 μ m, 采集时间为20 s, 叠加5次, 波长范围为1 500~100 cm-1。

傅里叶变换红外光谱分析在上海建桥学院进行, 使用德国Bruker Vertex 80傅里叶变换红外光谱仪, 反射法, 分辨率为4 cm-1, 扫描次数32次, 扫描范围2 000~400 cm-1。

2 矿物组成及结构特征
2.1 常规宝石学及显微岩相学特征

“ 中东绿松石” 颜色分布不均匀, 蓝色和白色区域呈条带状或环状分布[图2(a, b)], 环带中央偶尔可见明显的晶体包体, 样品其余部分被褐红色矿物占据(图1)。 放大观察可见, 蓝色和白色区域分别由球状的蓝色和白色固体包体组成[图2(a)], 部分球状蓝色固体包体独立存在[图2(d, e)], 部分球状蓝色固体包体聚集形成鲕状[图2(c)], 球状的褐红色固体包体呈团块状聚集分布, 见图2(f)。

图2 “ 中东绿松石” 样品的显微特征Fig.2 Micrograph of “ Middle East turquoise” samples

“ 中东绿松石” 样品呈现玻璃光泽, 蓝色部分为透明-微透明, 褐红色部分通常为不透明, 常规宝石学参数测试结果折射率为1.53~1.54(点测), 相对密度约为2.48~2.60(平均值为2.54); 紫外荧光灯短波下, 蓝色部分呈中等蓝白色荧光, 紫外荧光灯长波下, 蓝色部分呈弱蓝白色荧光。

显微岩相学分析显示, 中东绿松石主要为放射状、 粒状结构。 蓝色区域和白色区域的环带多为隐晶质放射状集合体, 呈皮壳状, 单偏光下无色, 常呈放射状分布于壳体边部, 靠近边部内侧多呈蓝绿色, 无解理, 负低突起, 平行消光, 干涉色可至一级灰白[图3(a, b)], 整体含量约40%, 初步判断为玉髓; 蓝色和白色区域的中心部位多呈他形粒状分布于玉髓壳体内部或间隙中, 粒径范围主要为0.05~0.3 mm, 单偏光下一般无色, 无解理、 无蚀变, 正低突起, 一级灰白干涉色, 含量为50%, 部分矿物表面分布有少量铁氧化物呈褐红色[图3(c, d)], 初步判断该矿物为单晶石英; 岩石中可见较多黑色不透明矿物分布, 多呈浸染状, 与石英伴生[图3(e, f)], 在正交偏光镜下全消光, 含量约10%。

图3 “ 中东绿松石” 样品的偏光显微镜观察图像Fig.3 Polarizing microscope observation image of “ Middle East turquoise” samples

2.2 X射线粉晶衍射分析

X射线衍射数据显示, 样品出现4.258 5、 4.180 0、 3.345 6、 2.457 3、 2.281 9、 2.237 2、 2.127 5、 1.979 7、 1.818 5、 1.672 2、 1.604 5、 1.541 9、 1.382 8、 1.379 2、 1.375 3和1.372 2 Å 等强衍射峰, 3.434 9、 2.488 6、 1.802 6、 1.659 7、 1.453 2、 1.419 2和1.359 3 Å 等中等强度衍射峰(图4, 表1)。 其中4.258 5、 3.345 6、 2.488 6、 2.281 9、 2.237 2、 2.127 5、 1.979 7、 1.818 5、 1.672 2、 1.541 9、 1.379 2、 1.375 3和1.372 2 Å 与石英特征峰基本一致(PDF: 85-0715); 其余衍射峰与针铁矿特征峰(PDF: 29-0713)相对应。

图4 “ 中东绿松石” 样品的X射线衍射图Fig.4 X-ray diffraction of “ Middle East turquoise” samples

表1 “ 中东绿松石” 样品的X射线衍射数据 Table 1 X-ray diffraction data of “ Middle East turquoise” samples

研究结果表明, “ 中东绿松石” 主要由石英和针铁矿组成。 其中石英的谱峰较强且尖锐, 表明其中含有结晶程度较好、 颗粒粒径较大的石英; 而针铁矿的谱峰较弱且钝化, 表明针铁矿的结晶程度较低, 与显微岩相学特征一致。

3 谱学特征
3.1 傅里叶变换红外反射光谱分析

采用反射法对棕色区域和蓝色区域进行红外光谱测试, 并将光谱进行K-K转换后分析。 图5显示, 不同颜色部位的红外光图基本一致, 均在1 179、 1 104、 798、 781、 690、 540和488 cm-1存在振动峰, 均和石英相关。

图5 “ 中东绿松石” 样品的红外吸收光谱Fig.5 FTIR absorption spectra of “ Middle East turquoise” samples

由α -石英导致的最强的两处吸收峰位于1 200~1 110 cm-1, 分别表现为半波宽较大的1 179和1 104 cm-1两处反射峰, 归属于Si— O非对称伸缩振动; 798、 781和690 cm-1等3处的振动峰归属于Si— O— Si对称伸缩振动, 798和781 cm-1反射峰是798 cm-1振动峰发生分裂而导致的, 该现象表明在“ 中东绿松石” 样品中晶体间是无序排列的[1], 与石英岩和玉髓的特征相同, 但与单晶石英(水晶)不同, 因为798 cm-1振动单峰指示了石英晶体中Si— O键的方向性[2]; 540和488 cm-1附近的振动峰属于Si— O弯曲振动。

这一红外光谱特征表明, “ 中东绿松石” 样品为典型的石英质多晶集合体; 红外光谱指纹区未见其他矿物的吸收谱带, 分析认为其他矿物含量较低或颗粒较小, 未能检测到。

3.2 激光拉曼光谱分析

样品蓝色环带区域和中心区域显示拉曼特征峰均为466和210 cm-1[图6(a, b)], 其中466 cm-1处峰位较为尖锐, 强度最大, 根据拉曼位移分析, 466 cm-1拉曼位移由Si— O弯曲振动引起, 210 cm-1拉曼位移与[SiO4]的旋转振动或平移振动有关[3], 表明样品蓝色环带区域和中心区域的矿物为石英。

图6 “ 中东绿松石” 样品的拉曼光谱
(a): 蓝色环节区域; (b): 蓝色中心区域; (c), (d): 褐红色区域Fig.6 Raman spectra of “ Middle East turquoise” samples
(a): The blue ring region; (b): The blue region; (c), (d): The maroon region

样品的褐红色区域显示有129、 210、 302、 356、 394、 466和551 cm-1特征峰, 其中466 cm-1处峰最为尖锐, 强度最大[图6(c, d)]。 查阅标准矿物的拉曼光谱图可知, 302和551 cm-1附近的拉曼位移与针铁矿的拉曼位移一致, 129、 210、 356、 394和466 cm-1附近的拉曼位移与石英的拉曼位移一致, 表明样品褐红色区域的矿物包括石英和针铁矿[4]。

3.3 颜色成因分析

为探究“ 中东绿松石” 的颜色成因, 通过对同一块样品的蓝色透明区域、 浅蓝色球状区域和蓝色球状区域进行紫外可见光谱分析, 测试结果见图7。

图7 “ 中东绿松石” 样品的紫外可见光谱图
(a): 显微观察; (b): 不同区域的显微紫外可见光谱图Fig.7 Micro-UV-VIS spectra of “ Middle East turquoise” samples
(a): Microscopic observation; (b): Micro-UV-VIS spectra of the different sections

多次测试发现, 三个测试点均出现600~700 nm(以633~643 nm为中心)宽缓吸收带, 对比文献可知其归属于Cu2+的紫外可见吸收光谱[5, 6], 因此“ 中东绿松石” 样品中含有Cu2+。 三者在600~700 nm吸收带的强弱程度(I)表现为: I蓝色球状区域> I浅蓝色球状区域> I蓝色透明区域, 但视觉效果的蓝色深浅程度(D)却表现为: D蓝色透明区域> D蓝色球状区域> D浅蓝色球状区域, 研究表明Cu2+与“ 中东绿松石” 样品蓝色深浅变化有关。

结合LA-ICP-MS对图7(a)中的蓝色透明区域、 浅蓝色球状区域和蓝色球状区域进行微量元素测试分析发现, 三者的Cu元素含量存在差异(表2), Cu元素含量(c)高低依次为: c蓝色球状区域> c浅蓝色球状区域> c蓝色透明区域。 LA-ICP-MS结果与“ 中东绿松石” 样品的紫外可见光谱图结果一致, 随着Cu元素含量的下降, 600~700 nm的吸收带强度减弱[见图7(b)]; 视觉效果却表现为随着Cu元素含量的下降, 蓝色色调增加, 结合前文显微岩相学分析(图3)可知, 在同一厚度(30 μ m)时, 蓝色透明部分实际为无色透明, 而蓝色球状区域和浅蓝色球状区域呈现一定蓝色色调, 蓝色透明区域在视觉效果中蓝色色调较深是该部位厚度叠加所致。

表2 “ 中东绿松石” 样品中不同颜色区域Cu元素含量(单位: 10-6 mg· kg-1) Table 2 Cu content in different color regions of “ Middle East turquoise” sample (unit: 10-6 mg· kg-1)

分析认为, “ 中东绿松石” 样品的蓝色与Cu元素含量呈正相关。

4 结论

(1)“ 中东绿松石” 具有蓝色和白色呈条带状或环状分布, 环带中央偶尔可见明显的晶体包体, 其余部分被褐红色矿物占据。 “ 中东绿松石” 呈现玻璃光泽, 蓝色部分为透明-微透明, 褐红色部分通常不透明, 折射率为1.53~1.54(点测), 相对密度约为2.48~2.60, 短波紫外光下呈中等蓝白色荧光, 长波紫外光下呈弱蓝白色荧光。

(2)显微岩相学和X射线粉晶衍射分析显示, “ 中东绿松石” 主要矿物为玉髓和单晶石英, 次要矿物为结晶程度较低的针铁矿, 玉髓周围常伴有铁的氧化物而呈现褐红色, 根据GB/T 16552— 2017, 其珠宝玉石名称应为石英质玉。

(3)“ 中东绿松石” 红外吸收光谱具有1 179、 1 104、 798、 781、 690、 540和488 cm-1吸收峰, 为石英质玉的特征吸收峰; 褐红色部分有针铁矿的302和551 cm-1拉曼峰和石英的129、 210、 356、 394和466 cm-1拉曼峰。

(4)显微紫外可见光谱和微量元素分析表明“ 中东绿松石” 中含Cu2+, Cu2+的存在是“ 中东绿松石” 具有与绿松石蓝色色调相似的原因, 其蓝色色调的深浅程度与含有的Cu元素含量呈正相关关系。

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