引用本文
刘亮钰, 尹作为, 徐丰舜. 湖北大冶宝石级方沸石的谱学特征及成因浅析[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(9): 2799-2804.
LIU Liang-yu, YIN Zuo-wei, XU Feng-shun. Spectral Characteristics and Genesis Analysis of Gem-Grade Analcime From Daye, Hubei[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(9): 2799-2804.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)09-2799-06  
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湖北大冶宝石级方沸石的谱学特征及成因浅析
刘亮钰, 尹作为*, 徐丰舜
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
*通讯作者 e-mail: yinzuowei1025@163.com

作者简介: 刘亮钰, 1998年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院硕士研究生 e-mail: 1819992836@qq.com

收稿日期: 2022-05-03 修回日期: 2022-09-04 接受日期: 2022-09-04
基金: 国家自然科学基金项目(41973032), 湖北省珠宝工程中心项目(CIGTXM-03-202001), 云南省宝石和材料工程研究中心项目(ZX20200201)资助
摘要

方沸石作为一种工业常见矿物, 在工业中被广泛应用, 方沸石的合成方法也极其成熟, 但可以用作宝石的天然方沸石却在世界范围内都非常少见。 该文讨论对象为湖北大冶矿区产出的天然宝石级方沸石, 旨在为对其进行种类鉴别并阐述其产地特征与鉴定依据。 该产地的方沸石多呈无色透明, 晶型完整者多见, 晶面花纹清晰, 晶体粒径最大可达36 mm, 总体净度较好。 通过背散射电子观察结果确定样品成分均匀, 结合XRD谱图及能谱分析结果计算确定该晶体为方沸石; 内部可见白色包裹体, 具束状结构与一组解理, 电子探针结果计算判断内部包裹体为交代残余结构的的斜钙沸石。 拉曼光谱特征如下: 81、 139、 201和298 cm-1的峰是由沸石的晶格振动导致; 298 cm-1的强峰可能代表金属氧的振动; 491 cm-1的极强峰是由O—Si—O键的弯曲振动导致的; 390、 671 cm-1的峰可能归因于硅氧和铝氧四面体的移位; 1 105 cm-1的一组峰指示硅氧四面体的伸缩振动, 这是天然沸石的典型峰位。 1 624 cm-1的弱峰则代表水的弯曲振动, 3 557 cm-1的强峰代表水的伸缩振动。 样品红外光谱主要表现为: 红外吸收谱线788、 1 259 cm-1是由硅氧四面体的伸缩振动导致的。 1 646 cm-1是由水的弯曲振动导致的; 3 635 cm-1弱吸收是由水的伸缩振动导致的。 部分样品仅可见3 635 cm-1一处吸收, 表明其内部水分子仅以一种形式参与晶格, 可见溶蚀凹坑与绿泥石的样品除3 635 cm-1一处吸收外, 在其左侧均可见吸收但3 635 cm-1强度相对较高, 表明其结构内水分子以多种形式参加晶格且数量稍多, 但总体仍较少。 结合光谱、 成分测试推测湖北大冶宝石级方沸石为高温沉积型方沸石, 交代斜钙沸石成矿, 后期经历了局部绿泥石化。

关键词: 宝石级方沸石; 大冶铁矿; 红外光谱; 激光拉曼光谱
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Spectral Characteristics and Genesis Analysis of Gem-Grade Analcime From Daye, Hubei
LIU Liang-yu, YIN Zuo-wei*, XU Feng-shun
Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
*Corresponding author
Abstract

As a common mineral, analcime has been widely applying in industry. The compound methodsof analcimearealso mature, but the natural gem-gradeanalcimeis still very rare on Earth. In this paper, the object of discussion is the natural gem-gradeanalcime from the Daye mining area of Hubei province. The purpose is providing its identification and characteristics of origin. These analcimein this area are mostly colorless and transparent, with complete crystal shape and clear crystal surface pattern. The maximum crystal size can reach 36 mm; of course, the clarity of these is excellent too. According to the backscattered electron imagingand energy spectrum analysisresults, determined the crystal is homogeneous analcime. The white inclusion is wairakites with fascicular structure, a set of cleavage and metasomatic relict texture according to the electronic probe microanalyzer results calculation. The characteristics of Raman spectra show that: the diffraction peaks of 81, 139, 201 and 298 cm-1 are caused by the lattice vibration of zeolite. The strong peak of 298 cm-1 may represent the vibration of metal-oxygen. The bending vibration of O—Si—O causes the extremely strong peak of 491 cm-1. The shift of Si—O and AlO tetrahedrons may attribute the diffraction peak of 390, 671 cm-1. A set of peaks at 1 105 cm-1 indicates the stretching vibration of Si—O, which is a typical peak position of natural zeolite. The weak peak of 1 624 cm-1 represents the bending vibration of water, and the strong peak of 3 557 cm-1 represents the stretching vibration of water. The samples' infrared spectra mainly show that: the infrared absorption 788, 1 259 cm-1 are caused by the stretching vibration of silica tetrahedron. The bending vibration of water causes 1 646 cm-1; The weak absorption of 3 635 cm-1 is caused by the tensile vibration of water. For some complete samples, only one absorption can be seen at 3 635 cm-1, which means there is only one form of water molecule in the lattice. In other samples with pocket and chlorite, the 3 635 cm-1 absorptions can be seen on the left side between 3 635 cm-1 with strong absorption, which means the type of water molecules in the lattice are various, and the number is slightly larger than the rest, but still fewer overall. Therefore, according to the composition and spectrumtest, it is speculated that the gem-grade calcite in Hubei Daye belongs to high-temperature sedimentary analcime, which are the metasomatic products of wairakites, and later experienced local chloritization.

Keyword: Gem-gradeanalcime; Daye iron ore; Infrared spectrum; Laser Raman spectroscopy
引言

宝石级单晶矿物常用于指透明度好, 颜色艳丽, 净度极佳的单晶矿物。 我国虽然幅员辽阔, 矿产资源丰富, 金属与非金属矿床广泛分布于全国各地, 但单晶宝石矿物的储备却并不列世界前茅。 一般情况下, 矿石矿物被用于工业用途, 但一些结晶程度和质地较好的脉石矿物、 共生矿物由于工业价值不高或产量稀少而被忽视。 其实这类矿物有不少都可以作为宝石在宝石界中占有一席之地, 本文所讨论的产自湖北黄石大冶铁矿的方沸石就是其一。

目前非宝石级方沸石已经大量应用于工业中, 合成技术已经逐渐成熟, 主要有水热合成法、 碱熔融法、 盐热合成法等[1]。 自然界产出天然宝石级方沸石晶体极少, 属于稀有宝石, 除大冶产地外, 世界上大部分天然方沸石晶粒大小约1~2 mm。 湖北省大冶铁矿位于湖北省东南部黄石的西北地区, 是我国典型大型铁矿之一, 前人将其划分为IOCG型矿床, 即含较多铁氧质矿物, 较少硫化物, 并伴生黄铜矿的受钠, 钾蚀变的热液矿床[2]。 该矿床产出的宝石矿物有水晶, 鱼眼石, 方沸石等。 大冶矿区产出的宝石级方沸石晶体净度佳, 晶体形态较好, 粒度最大可达36 mm, 其在沸石族中属于硬度最高的种类, 故有作为宝石收藏的潜质。 大冶方沸石的宝石级刻面目前在市面上还未有见到, 并未有学者对该产地的宝石级方沸石进行研究, 所以对其进行宝石学特征测试及拉曼光谱, 红外光谱的特征分析, 从而为日后其进入市场, 进行检测提供便利, 并希望其能为我国宝石矿藏上添上一笔。

1 实验部分
1.1 样品

样品为5粒湖北大冶产出的方沸石原石, 透明度, 净度较好, 粒度较大。 样品依次为FS-1, FS-2, FS-3, FS-4, FS-5。 样品晶形较完整, 可见四角三八面体, 菱形十二面体, 立方体及其聚型等晶形。

图1 方沸石样品图Fig.1 Diagram of zeolite samples

1.2 方法

成分测试采用中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室荷兰FEI公司的环境扫描电子显微镜所带的X射线能量色散谱仪, 采用样品光滑晶面进行观察测试, 工作距离约10 mm, 加速电压为20 kV, 取天然晶面喷碳进行观察, 放大160倍。

采用中国地质大学(武汉)珠宝学院的傅里叶变换红外光谱仪, 由于样品表面晶面平整, 光洁度较好, 采用反射法进行测试, 测试使用晶面反射附件进行。 扫描范围为4 000~400 cm-1, 扫描次数为32, 并将所得谱图进行平滑处理。

采用中国地质大学(武汉)珠宝学院的SenterraR200-L型拉曼光谱仪对光滑的晶面进行测试, 测试激光波长为532 nm, 能量50 mW, 扫描范围40~4 400 cm-1, 分辨率9~15 cm-1, 积分时间10 s, 扫描次数为2。

采用上普分析科技有限公司的日本电子的电子探针(JXA-8230)和电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7700e), 电流1× 10-8 A, 电压15 kV, 束斑5 μ m, 数据校正采用日本电子(JEOL)的ZAF校正方法进行修正。 电感耦合等离子光谱测试方法为溶液法, 标样为国际标样BHVO-2, BCR-2, RGM-2。 X射线衍射测试采用杭州研趣信息技术有限公司的日本 Rigaku SmartLab SE仪器, 测试范围为10° ~80° , 扫速2° · min-1(按照测试要求), 光源是Cu-Kα 射线, 管电压40 kV, 电流40 mA。

2 结果与讨论
2.1 宝石学常规测试

样品整体无色透明, 显微放大观察, 样品FS-1中有较多愈合裂隙及白色气液包体[图2(a)]; 共生矿物有绿泥石、 鱼眼石、 赤铁矿, 其中绿泥石呈灰绿色, 结晶程度较差的粉末状, 分布于晶体的溶蚀凹坑或与围岩接触处[图2(d)], 鱼眼石几乎无色, 呈四方柱状, 可见特征的解理面闪光[图2(e)]; 红色赤铁矿呈极细的微粒状分布于晶体表面或溶蚀凹坑内, FS-2中发现了定向排列的絮状赤铁矿包体[图2(b)], 另外, 样品FS-3上下部分颜色分布不均匀, 上部为无色透明, 下部浅肉红色, 是由于少量赤铁矿以极细絮状包裹体的内含物形式存在, 呈弥散状分布于晶体内部, 导致方沸石部分呈淡肉红色[图2(c)]; 并且在原始晶面上还发育有完整的山丘状晶面花纹[图2(f)]。 使用折射仪, 偏光镜, 静水称重法对样品进行宝石学常规测试, 其中折射仪与中水称重测试结果如表1所示。 大冶宝石级方沸石的折射率为1.482~1.486, 等轴晶系, 偏光镜下异常消光, 摩氏硬度约为5, 上釉瓷板上条痕为无色, 贝壳状或参差状断口; 由于测试样品为原石, 少量的共生矿物会对相对密度有影响, 固剔除共生矿物较多的FS-2、 FS-4, 相对密度为2.24~2.26。

图2 样品中的内含物及共生矿物组合特征Fig.2 Characteristics of inclusions and symbiotic mineral assemblages

表1 样品RI与SG测试结果 Table 1 Refractive index and relative density test results
2.2 样品化学成分分析

样品FS-1的粉晶 X 射线衍射图谱[图3(a)]可见衍射图谱与方沸石标准衍射图谱几乎完全吻合, 没有其他矿物相。 而不同矿物在背散射电子衬度图会表现出不同的衬度, 方沸石的Na+可能与其他离子发生类质同像替代形成固溶体, 而图4(a)背散射衬度图颜色均匀, 可见样品成分单一, 不存在铯榴石等其他类质同像, 为纯方沸石。 为保证样品的完整性, 并且有较为准确的样品成分占比信息, 采用X射线能谱仪对样品FS-3进行测试, 背散射衬托度图与能谱分析结果如图4。 样品主要成分为O, Na, Al, Si。 上述元素的原子质量百分数为O: 48.72%, Na: 11.75%, Al: 14.49%, Si: 25.05%, 该结果与方沸石化学式NaAlSi2O6· H2O的O: 50.9%, Na: 10.45%, Al: 12.28%, Si: 25.45%基本符合, 以此确定样品的矿物类型。

图3 (a) 方沸石粉晶X射线衍射图谱; (b) 方沸石晶体结构图(图源mindat.org)Fig.3 (a) X-ray powder diffraction pattern of analcime; (b) crystal structure diagram of analcime

图4 样品FS-3的背散射衬度图与能谱分析结果Fig.4 Back scattered electron image and EDS spectrum of FS-3

将样品FS-3垂直于c轴切开, 可见内部有白色“ 内芯” [图5(b)], 偏光镜下观察可见内芯呈破碎状, 近似可见束状结构, 一组解理[图5(a, b)]。 综合电子探针数据, 使用阳离子法计算可得化学式为Ca1.13Al2.12Si4.45O13.23, 近似为斜钙沸石(CaAl2Si4O12), 其烧蚀量较标准斜钙沸石高, 可能是由于交代作用使内部水含量增加。 Si/Al比平均为2.48, 属中硅方沸石; 方沸石XSi平均值约0.712, 属S型(沉积型)方沸石; 与在凝灰岩成岩作用阶段于盐碱湖水中形成沉积型方沸石XSi值相当[3]。

图5 (a) 方沸石内部的白色物质; (b) 内部白色物质呈近似束状, 可见一组解理Fig.5 (a) White inclusion; (b) The white inclusion is in approximate bundles, with a group of cleavage visible

图6 (a) 白色物质呈极细颗粒, 偏光镜下被突起边缘聚成黑色; (b) 电子探针点位, 点1— 3为白色物质, 点4— 6为基质点Fig.6 (a) The white inclusions are very fine particles; (b) EPMA points figure, points 1— 3 are white inclusion and points 4— 6 are substrate points

由此可见方沸石是成矿流体交代斜钙沸石后结晶的后期矿物。 为消除误差, 对样品FS-3、 FS-1和FS-5进行ICP测试, 数据如下。 可见方沸石中具有明显的Cs富集, 可达100~400 μ g· g-1, 并且方沸石的Si含量较标准方沸石含量高, 表明其形成时受到富Cs的深部热液流体的影响, 可能形成于高温沉积水环境[4]。

表2 样品FS-3内“ 白芯” 与基质电子探针数据(Wt%) Table 2 EPMA data of “ White core” and substrate in sample FS-3(Wt%)
2.3 谱学分析

2.3.1 拉曼光谱分析

5件样品的拉曼图谱见图7。 其中81、 139、 201和298 cm-1的峰较为明显, 是由沸石的晶格振动导致[5]; 298 cm-1的强峰可能代表金属和氧间的振动。 491 cm-1有一极强峰, 是由O— Si— O的弯曲振动导致的[6]。 该峰附近390、 671 cm-1的峰较强, 可能归因于硅氧四面体和铝氧四面体的移位。 1 105 cm-1附近可见一组峰, 该组峰被分配给Si— O的伸缩振动, 这是天然沸石的典型峰位, 其中1 015和1 105 cm-1可能为— SiO3单元的独特吸收[7]。 1 624 cm-1的弱峰则代表水的弯曲振动[5], 在3 557 cm-1位置观察到一极强峰, 该处的峰代表水的伸缩振动, 峰的数量代表水以不同的氢键排列参加结构, 而5件样品均仅可见一个强峰, 推测大冶方沸石晶体内部的水分子氢键排列较为单一[6]。

图7 样品的拉曼光谱图Fig.7 Raman spectra of zeolite samples

表3 样品1, 3, 5部分微量元素ICP数据(μ g· g-1) Table 3 ICP data of trace elements in samples 1, 3, 5(μ g· g-1)

2.3.2 红外光谱分析

根据样品红外吸收谱线的特征, 将红外吸收谱线分为三个区域, 每个区域的吸收峰代表不同的意义(图8)。 800~1 300 cm-1范围的吸收峰有: 788和1 259 cm-1, 此类吸收峰是由硅氧四面体的伸缩振动导致的[6]。 1 500~1 750 cm-1范围的吸收峰有1 646 cm-1, 是由水的弯曲振动导致的[5]。 3 000~3 800 cm-1的吸收峰是由水的伸缩振动导致的, 该区域内仅可见3 635 cm-1一处比较明显的峰, 且强度太低太弱难以寻峰, 固单独取3 000~4 000 cm-1范围红外光谱数据, 平滑处理后进行分析(图9), 可见样品FS-1, FS-3, FS-5仍仅可见3 635 cm-1一处吸收, 表明其内部水分子仅以一种形式参与晶格, 而FS-2与FS-4除3 635 cm-1一处吸收外, 在其左侧均可见吸收但3 635 cm-1强度相对稍高, 表明其结构内水分子以多种形式参加晶格且数量稍多, 但总体仍较少。

图8 样品的红外光谱图Fig.8 Infrared spectra of zeolite samples

图9 五件样品3 000~4 000 cm-1区域的红外光谱图Fig.9 Infrared spectra of zeolite samples over the 3 000~4 000 cm-1 spectral range

从样品上来看, 样品FS-2与FS-4晶体完整度较差, 并仅在二者的溶蚀凹坑中发现了绿泥石。 所以推测绿泥石化仅发生在部分方沸石的生长环境中, 绿泥石化造成了方沸石内水的种类及数量增多。

3 结论

(1)湖北大冶方沸石晶体自形程度好, 晶粒最大可达36 mm, 总体较大, 可见四角三八面体, 菱形十二面体, 立方体及其聚型等晶形, 透明度好, 可以用作宝石。 与粉末状绿泥石和细粒赤铁矿等矿物共生, 折射率为1.487, 等轴晶系, 偏光镜下全暗, 摩氏硬度约为5, 相对密度为2.24。

(2)样品的拉曼光谱峰主要分布于4个区域, 其中81、 139、 201和298 cm-1的吸收峰归因于沸石的晶格振动, 298 cm-1的峰归因于金属氧的振动, 390和671 cm-1的峰归因于硅氧四面体与铝氧四面体移位, 1 105 cm-1的峰归因于Si— O的伸缩振动, 可以指示该沸石为天然成因, 1 624 cm-1归因于水的弯曲振动, 3 557 cm-1归因于水的伸缩振动。 样品的红外吸收光谱峰主要分布于三个部分, 800~1 300 cm-1的吸收峰是由Si— O的伸缩振动导致的, 1 500~1 750 cm-1的吸收峰是由水的弯曲振动导致的。 3 000~3 800 cm-1的吸收峰是由水的伸缩振动导致的。

(3)大冶方沸石是交代斜钙沸石形成的, 此类方沸石内Cs含量较高, 表明其形成时受到富Cs的深部热液流体的影响, 可能形成于高温沉积水环境。 在形成方沸石后, 发生了局部绿泥石化, 导致不同样品内水的含量与种类变化。

致谢: 感谢尹作为老师在测试中给予的支持与指导, 感谢徐丰舜先生提供的宝贵样品!

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