在塔克拉玛干沙漠轮台县边界不同点采集沙粒, 首先用5%的硝酸溶液洗涤, 然后用去离子水反复洗涤至去离子水的pH接近为中性, 去除沙粒表面的水溶性和酸溶性成分, 干燥, 备用。 试剂: 铅溶液(1.000 g· L^-1, 实验中的各浓度铅溶液稀释此溶液而得); 浓度1.00 g· L^-1的K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 Ni²⁺、 Fe²⁺、 Mn²⁺、 Cu²⁺、 Zn²⁺、 Bi²⁺、 Sn²⁺、 Cd²⁺溶液; 醋酸、 盐酸、 硝酸、 硫酸(浓度都为1 mol· L^-1), 各种缓冲溶液(邻苯二甲酸氢钾-HCl、 甲酸-NaOH、 HAc-NaAc、 六亚甲基四胺-HCl、 NaH₂PO₄-Na₂HPO₄、 三乙醇胺-HCl), 去离子水。

原子吸收光谱仪(AA-7003, 北京东西分析仪器有限公司), 电热恒温干燥箱(DHG-9071A, 上海精宏实验设备有限公司), 扫描电子电镜(LEO1430VP型, 德国), 红外光谱仪(BRUKER EQUINOX55型, 德国), 真空干燥箱(DZF-6020型, 上海)离心机(TDL-4型, 上海), 超级恒温水浴(金怡601, 杭州), 空心阴极灯。

称取粒径分布在38~74 μ m范围的沙粒, 在室温下, 浸泡于1 mol· L^-1的醋酸溶液, 每隔四小时搅拌5 min放置72 h, 倾斜法去除醋酸溶液并用去离子水反复洗涤, 洗涤至去离子水的pH为6~7, 真空烘干, 备用。

将0.10 g修饰沙粒作为吸附剂填充到玻璃微柱内, 制备修饰沙粒为固相的吸附分离微柱, 备用于动态吸附和解吸实验。

用蠕动泵将一定浓度的Pb(Ⅱ )溶液以最佳上样流速通过吸附分离微柱, 定量收集流出溶液。 然后以最佳上样流速将洗脱剂通过吸附微柱进行解吸, 定量收集解吸溶液, 用火焰原子吸收光谱(flame atomic absorption spectromety, FAAS)在最佳测定条件下分别测定待过柱的原铅溶液、 过柱后定量收集的铅溶液和解吸溶液中铅离子的浓度, 并计算相关参数如式(1)— 式(3)

吸附量Q=(co-ca)Va/m(1)吸附率Ea(%)=(co-ca)/co(2)解吸率Ed(%)=cdVd/(co-ca)Vd(3)

式(1)— 式(3)中: Q为饱和吸附容量(mg· mg^-1); c_o、 c_a和c_d分别为原溶液、 吸附溶液和解吸溶液中铅离子的浓度(mg· L^-1); V_a和V_d分别为吸附溶液和解吸剂的体积(mL)。

将修饰沙粒为填充物的吸附分离微柱与蠕动泵连接, 以最佳的上样流速将吸附溶液或解吸剂通过微柱, 定量收集过柱各溶液并用FAAS定量测定各溶液中的铅离子浓度。

天然沙粒和修饰沙粒表面的电子扫描电镜照片, 如图1所示, 从图1可以看出, 修饰前天然沙粒表面虽然有细小的坑, 但总体比较平滑图1(a)。 修饰后其表面形貌变得更粗造, 出现了凹凸不平的多坑表面形貌(b)。 表面形貌的这种变化会增大修饰沙粒的比表面积, 即单位表面上的吸附点, 有利于吸附性的改善。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 天然沙粒(a)和修饰沙粒(b)电子扫描电镜图Fig.1 SEM of natural (a) and modified (b) sand grains

修饰沙粒的红外光谱图如图2所示。 对谱带进行归属分析: 3 300~3 600 cm^-1之间出现的峰带表征结合于修饰沙粒表面的— OH伸缩振动, 1 636 cm^-1源于-C=O伸缩振动峰, 1 426 cm^-1则为C— O伸缩振动峰, 为醋酸修饰带来的羧基的贡献; 1 030 cm^-1出现了Si— O— Si共价键的伸缩振动峰; 779 cm^-1则为CH(面外)弯曲振动峰, 467 cm^-1处出现了Si— O— Si弯曲振动峰, 表明修饰沙粒具有沙粒本身固有的和醋酸修饰带来的官能基团。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 修饰沙粒红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum of modified sand grains

移取10.0 mL 不同浓度的Pb(Ⅱ )溶液, 分别以1.5 mL· min^-1的流速通过吸附微柱, 定量收集过柱溶液, 用FAAS测定铅离子的浓度, 观察了修饰沙粒对铅离子的饱和吸附容量, 结果见图3。 从图中可以看出, 随着Pb(Ⅱ )浓度增大吸附量也跟着增大, 当Pb(Ⅱ )离子浓度0.35mg· mL^-1时, 出现饱和吸附量, 修饰沙粒对铅离子的饱和吸附量可达到28.7 mg· g^-1。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 修饰沙粒对Pb(Ⅱ )的吸附等温曲线 V=10.0 mL, m=0.1 gFig.3 Adsorption isotherm of lead ion on the modified sand grains V=10.0 mL, m=0.1 g

在动态吸附过程中溶液的上样流速决定金属离子与吸附剂的接触时间, 即吸附时间, 为了确定修饰沙粒对Pb(Ⅱ )离子的动态吸附达到饱和所需要的时间, 即最佳上样流速, 将一定浓度的Pb(Ⅱ )溶液, 以不同上样流速通过吸附微柱, 考察最佳上样流速, 即饱和吸附时间。 结果如图4所示, 上样流速在0.5~5.0 mL· min^-1范围时, 随着上样流速的增加, 吸附容量出现先稳定后逐渐降低趋势, 在0.5~1.5 mL· min^-1范围时出现饱和吸附容量, 流速大于1.5 mL· min^-1时出现下降趋势。 这是因为, 上样流速过快时, 铅离子和修饰沙粒的接触时间较短, 吸附还没达到平衡铅离子就随流动相流出; 随着上样流速降低, 接触时间变长, 综合考虑, 上样流速选定为1.5 mL· min^-1。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 修饰沙粒对Pb(Ⅱ )的吸附动力学曲线 pH=6, T=20 ℃, V=10 mL, c=0.35 mg· L-1Fig.4 Adsorption kinetics of modified sand grains for lead ions [Pb(Ⅱ )] pH=6, T=20 ℃, V=10 mL, c=0.35 mg· L-1

溶液酸度对吸附性有一定的影响, 为了观察酸度的影响, 用不同缓冲溶液配制0.5 mg· mL^-1的铅离子溶液, 以1.5 mL· min^-1上样流速通过微柱, 观察溶液酸度对Pb(Ⅱ )吸附率的影响。 结果如图5所示。 随着溶液酸度的降低, 吸附量增大, 临近铅离子水解酸度处出现最高吸附容量, 之后又开始降低, 这是因为, 大量氢离子覆盖吸附点, 铅离子难以接近或接触吸附点, 因此强酸度条件对吸附不利, 最高点之后, 因铅离子开始水解沉淀, 吸附量急剧下降。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 酸度对修饰沙粒对Pb(Ⅱ )吸附性的影响Fig.5 Effect of acidity of solution on adsorption of modified sand grains for lead ions

实验结果表明, 温度对修饰沙粒对铅离子吸附性的影响不是很明显。 从热力学的角度考虑, 温度影响分子热运动, 对于吸附过程, 改变吸附速率的同时, 也能改变脱附速率。 吸附温度从20 ℃(室温)逐渐升至50 ℃时, 总体呈现随温度升高, 吸附量稍有增加的趋势, 但变化幅度不大。 吸附过程受温度的影响关系到吸附质、 吸附剂和体系的种类及性质等因素, 因此在诸多研究中出现温度对吸附过程的影响并不一致的现象。

为了观察共存离子的影响, 改变共存离子与铅离子的浓度比, 在最佳吸附和解吸条件下进行动态吸附和解吸, 定量收集过柱溶液, 观察共存离子对修饰沙粒对铅离子吸附性的影响。 结果表明, 铅离子与各种共存离子的含量比不超过以下最大限度时对吸附无明显干扰, (K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺ 1:600); (Ni²⁺、 Fe²⁺、 Mn²⁺、 Cu²⁺、 Zn²⁺ 1:200); (Bi²⁺、 Sn²⁺ 1:100; Cd²⁺ 1:5)。

酸度影响实验结果表明, 强酸度条件下修饰沙粒对铅离子几乎没吸附性, 说明稀酸溶液作为解吸剂可洗脱吸附于修饰沙粒上的铅离子。 分别观察了0.1、 0.01、 0.001 moL· L^-1 HCl、 HNO₃、 H₂SO₄溶液的解吸能力, 实验结果表明, 用0.1和0.01 moL· L^-1酸溶液时, 解析率可达到90%以上, 综合考虑, 0.01 moL· L^-1盐酸溶液选为解吸剂, 其解吸率可达到97.3%。

将解吸剂以不同的上样流速通过微柱, 洗脱铅离子, 观察了解吸剂上样流速对解吸效果的影响。 解吸剂的上样流速从0.5 mL· min^-1变化到5.0 mL· min^-1时, 解吸率稳定并可达到最大, 本实验中流速超过6 mL· min^-1时出现溢流现象, 综合考虑, 解吸剂的上样流速选为5.0 mL· min^-1。