引用本文
陶隆凤, 刘昶江, 刘淑红, 史淼, 韩秀丽. 掺杂Mn2+软玉尾矿玻璃的制备及谱学特征 [J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(9): 2710-2714.
TAO Long-feng, LIU Chang-jiang, LIU Shu-hong, SHI Miao, HAN Xiu-li. Preparation and Spectral Characteristics of Mn2+ Doped Nephrite Tailings Glass [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(9): 2710-2714.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)09-2710-05  
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掺杂Mn2+软玉尾矿玻璃的制备及谱学特征
陶隆凤1,2, 刘昶江2, 刘淑红3, 史淼2, 韩秀丽1,*
1.华北理工大学矿业工程学院, 河北 唐山 063210
2.河北地质大学宝石与材料学院, 河北 石家庄 050031
3.河北省地质实验测试中心, 河北 保定 071000
*通讯作者 e-mail: hanxl1965@126.com

作者简介: 陶隆凤, 女, 1984年生, 华北理工大学矿业工程学院与河北地质大学宝石与材料学院副教授 e-mail: tlf_cq@163.com

收稿日期: 2022-04-11 修回日期: 2022-10-07 接受日期: 2022-10-07
基金: 国家自然科学基金项目(42002156), 河北省自然科学基金项目(D20214030), 河北省岩石矿物材料绿色开发重点实验室项目资助
摘要

软玉又称和田玉, 是我国使用最早的一种天然玉石材料, 深受国人喜爱。 2008年北京奥运会的“金镶玉”奖牌, 让全世界重新认识了中国元素, 认识了和田玉, 人们再一次兴起了对和田玉的追捧, 市场需求量增加的同时导致尾矿堆积如山, 在一定程度上, 不仅浪费土地资源而且污染环境。 开展软玉尾矿的高价值利用研究具有重要的理论与实际意义。 软玉的主要矿物成分为透闪石, 其化学式为[Ca2Mg5Si8O22(OH)2], 是一种典型的双链硅酸盐, 可作为硅酸盐体系玻璃的重要天然矿物原料。 采用熔融法将原料加热到1 500 ℃保温2 h, 取出熔融体倒入铁制模具中, 然后在600 ℃中退火2 h, 最后得到软玉尾矿玻璃。 随着MnO含量的增加, 软玉尾矿玻璃颜色逐渐加深, 主要色调为棕黄色, 透明, 玻璃光泽, 内部干净, 无裂纹, 折射率和介电常数逐渐减小, 相对密度逐渐增大。 采用傅里叶变换红外光谱、 拉曼光谱和紫外-可见光谱等测试技术获取了掺杂Mn2+软玉尾矿玻璃的光谱学特征, 并探讨了Mn2+含量对软玉尾矿玻璃品质和颜色的影响。 结果表明: 掺杂Mn2+软玉尾矿玻璃的红外光谱和拉曼光谱都出现了与气体分子有关1 370和1 500 cm-1附近的谱峰; MnO含量为1%, 样品Tb-3的红外光谱在450~500 cm-1范围振动谱峰明显强于其他三个样品, 拉曼特征峰最强, 红外光谱和拉曼光谱出现差异, 说明随着Mn2+含量的增加, 软玉尾矿玻璃的颜色加深, 透明度降低, 其内部结构中Si—O键能先增强然后减弱, 当MnO含量为1%时, 内部结构最致密。 结合软玉尾矿化学成分和紫外-可见光谱分析, 软玉尾矿玻璃的棕黄色, 主要与Fe和Mn元素有关。 由Fe2+-Fe3+对产生的电荷转移使得可见光在蓝紫区(400~460 nm)产生吸收峰, Mn2+的最外层 d— d电子跃迁使得可见光蓝绿区(480~550 nm)产生一宽吸收带, 致使可见光中黄橙区透过率比较好, 从而形成了棕黄色。 研究基本确定了掺杂Mn2+软玉尾矿玻璃的制备工艺和谱学特征, 探讨了其应用前景, 为软玉尾矿高价值利用提出了科学方向, 具有重要的理论研究意义和应用价值。

关键词: 和田玉; 透闪石; 玻璃; 谱学特征; Mn2+
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
Preparation and Spectral Characteristics of Mn2+ Doped Nephrite Tailings Glass
TAO Long-feng1,2, LIU Chang-jiang2, LIU Shu-hong3, SHI Miao2, HAN Xiu-li1,*
1. College of Mining Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China
2. School of Gemmology and Materials Science, Hebei Geological University, Shijiazhuang 050031, China
3. Hebei Geological Experiment and Testing Center, Baoding 071000, China
*Corresponding author
Abstract

Nephrite, also known as He tian Yu, is one of China's earliest and most popular natural jade material. Thanks to China's element connoted in the “Jin Xiang Yu” gold medal used in the 2008 Beijing Olympic Games, the jade has been re-understanding by people and shows increasing demand in the market. As a result, more nephrite has been exploited with more tailing produced, leaving the situation of resource wasting and environmental pollution. Therefore, it is of great theoretical and practical significance to the high-value utilization of nephrite tailings. The main mineral composition of nephrite is tremolite, with ideal crystal formula of [Ca2Mg5Si8O22(OH)2]. It is a typical double-chain silicate, which can be used as an important natural raw material for silicate glass. The nephrite glass was obtained by firstly melting the raw material at 1 500 ℃ for 2 h, then pouring the melt into an iron mould immediately and finally annealing at 600 ℃ for 2 h. Results showed that with the increase of MnO content, there was a deepening tendency in color of the tailings glass to brownish yellow, transparent, glass luster, clean inside, no crack, refractive index, and increasing tendencies in dielectric content and relative density. Four nephrite tailings glass samples with spectral characteristics were investigated by XRF, FTIR, Raman spectrometer and UV-Vis-NIR spectrometer, and the effects of Mn2+ content on the quality and color of nephrite tailings glass were discussed. The results show that the spectral peaks near to 1 370 and 1 500 cm-1 in both infrared and Raman spectra were attributed to the gas molecules dissolved in nephrite tailings glass melt; When the content of MnO is 1%, the infrared spectra of sample Tb-3 is in the range of 450~500 cm-1, and the peak intensity of vibration spectrum is significantly stronger than that of the other three samples. The difference between infrared and Raman spectra indicates that the energy of the Si—O bond in the internal structure of Mn2+ nephrite tailings becomes stronger firstly and then weaker, leading to the densest internal structure at MnO of 1%. Compared the chemical composition and UV-vis-NIR spectra with the results of chemical analysis, it is suggested that the color of nephrite tailings glass is due to the combination of Fe and Mn elements. The charge transfer generated by Fe2+-Fe3+ pair makes the blue-violet region (400~460 nm) produce a wide absorption band, and the outermost d— d electron jump of Mn2+ makes the blue-green region (480~550 nm) produce a wide absorption band generating the transmittance in the yellow, orange region, and further producing brownish-yellow. This research confirmed the preparation process and spectral characteristics of Mn2+ doped nephrite tailings glass, discussed its application prospect, and provided a scientific direction for the high-value utilization of nephrite tailings, suggesting important theoretical research and application values.

Keyword: He tian yu; Tremolite; Glass; Spectral characteristics; Mn2+
引言

软玉不仅是我国使用最早的一种玉石材料, 也是研究最为广泛的一种玉石品种, 其主要组成矿物为透闪石[1](含量超过95%)。 目前围绕软玉的研究主要涉及矿物学、 宝石学及地质学等方面, 而对其材料学方面的研究很少。 软玉尾矿是指软玉在开采及加工过程中不能用作玉石材质的部分, 大量的软玉尾矿堆积不仅造成土地资源的浪费, 而且对环境也造成了一定程度的污染。 因此, 开展软玉尾矿高价值利用研究很有意义。 透闪石是一种典型的双链硅酸盐[2], 其化学式为Ca2Mg5Si8O22(OH)2, 可以作为高档装饰材料CaO— MgO— Al2O3— SiO2系玻璃的原料。

近年来, 很多学者采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)对不同种类玻璃的网络结构和性能进行了大量研究, 并且取得了一些认识。 鲁鹏[3]、 刘小青[4]、 Swiontek Szymon[5]等对玻璃结构的研究表明, 玻璃的内部骨架主要由硅氧四面体[SiO4]连接而成, Al3+、 B3+也可以分别作为铝氧四面体[AlO4]和硼氧四面体[BO4]参与成网, 从而使玻璃结构更加紧密。 McMillan[6]和Mysen[7]等对铝硅酸盐玻璃的谱学特征进行了研究, 结果表明随着Al2O3含量的增加, 铝硅酸盐玻璃在800~1 200 cm-1的谱峰都有不同程度的蓝移, 分析认为可能由Si— O和Al— O的振动耦合作用引起。 一些学者对硅酸盐玻璃的Raman分子振动进行了研究, 认为随着4配位的[AlO4]四面体的增加, 导致800~1 200 cm-1由Si— Onb(非桥氧)的对称伸缩振动引起的谱峰频率减小。

近年来, 采用粉煤灰、 高炉渣以及工业固废物等为原料制备玻璃的工艺研究很多, 但是目前未见采用软玉尾矿为原料制备硅酸盐玻璃的报道。 本工作采用熔融法制备掺Mn2+软玉尾矿玻璃, 并对其振动光谱特征进行了测试与分析, 讨论了掺Mn2+软玉尾矿玻璃的分子结构, 为软玉尾矿玻璃的进一步加工与应用提供理论数据。

1 实验部分
1.1 软玉尾矿玻璃样品制备

软玉尾矿玻璃样品均在实验室制备, 原料包括软玉尾矿和工业试剂。 由于软玉存在多种颜色, 其主要致色成因与其含有的微量化学成分有关, 因此实验采用的软玉尾矿不按颜色进行分类, 而是将各种颜色软玉尾矿破碎成粉末并在球磨机中研磨5 min, 最后对均匀的粉体进行化学成分测试, 其测试结果见表1, 软玉尾矿中主要含有CaO、 SiO2和MgO。 工业试剂纯度达到化学纯级, 主要种类有三氧化二铝、 氧化钙、 碳酸钠、 碳酸钾、 硼砂和一氧化锰。 根据硅酸盐玻璃的主要成分设计软玉尾矿玻璃各原料的配比、 原料的百分含量见表2。 按照设计不同含量的MnO称取所有原料共60 g在球磨机中研磨充分后装入刚玉坩埚中, 并置高温熔样炉中, 分段升温, 升温至1 000 ℃, 恒温1 h, 继续升温至1 500 ℃, 恒温3 h, 快速取出玻璃熔融体倒入铁制模具中, 然后在600 ℃中退火, 恒温2 h并随炉冷却至室温, 取出玻璃样品分别记为Tb-1, Tb-2, Tb-3和Tb-4(图1), 四个样品中MnO的含量分别为0%、 0.5%、 1%和2%。

表1 软玉尾矿的化学成分组成(Wt.%) Table 1 Chemical composition of nephrite tailings(Wt.%)
表2 制备软玉尾矿玻璃原料组成(Wt.%) Table 2 Composition of raw materials for preparing nephrite tailings glass(Wt.%)

图1 掺杂Mn2+软玉尾矿玻璃样品Fig.1 Doped with Mn2+ nephrite tailings glass samples

1.2 分析测试

采用XRF-1800波长色散型X射线荧光光谱仪、 AUW120D电子分析天平和DHG-9070A电热鼓风干燥箱等设备对软玉尾矿的成分进行了测试。 掺杂Mn2+软玉尾矿玻璃的谱学特征实验测定采用河北地质大学的IS5型傅里叶变换红外光谱仪、 DM 2700M Ren RL/TL型显微共焦Raman光谱仪和GEM-3000紫外-可见光谱仪完成。 FTIR实验采用反射法, 扫描波数范围400~4 000 cm-1, 扫描次数32; Raman实验采用激光波长785 nm, 扫描波数范围100~1 800 cm-1, 脉冲时间10 s, 叠加3次; 紫外-可见吸收光谱实验采用反射法, 测试范围220~800 nm, 积分时间125 ms。

2 结果与讨论
2.1 常规特征分析

样品Tb-1为黄绿色, Tb-2, Tb-3和Tb-4呈深浅不一的棕黄色, 透明, 玻璃光泽, 内部干净, 可见少量气泡, 无裂隙。 采用宝石折射仪FGR-003对4个样品进行了折射率(R)测试, 其R分别为1.540, 1.537, 1.531和1.523; 根据公式R= ε可知(R为材料的折射率, ε 是介电常数), 4个软玉尾矿玻璃的介电常数ε 分别为2.372, 2.362, 2.344和2.320; 采用静水称重法对4个样品进行了相对密度的测定, 其相对密度值分别为2.803、 2.823、 2.835和2.852。 折射率、 介电常数及相对密度值的变化趋势如图2, 随着MnO含量的增加, 软玉尾矿玻璃的折射率和介电常数呈降低的趋势, 而相对密度则呈上升的趋势, 说明软玉尾矿玻璃制备过程中, 适量添加MnO可以制备出结构致密的低介电常数玻璃。

图2 掺杂Mn2+软玉尾矿玻璃基本性质Fig.2 Basic properties of glass doped Mn2+ nephrite tailings

2.2 软玉尾矿玻璃的傅里叶变换红外光谱分析

软玉尾矿玻璃为典型的硅酸盐玻璃, 其红外光谱反映了硅酸盐玻璃中[SiO4]基团和阳离子的振动。 图3为掺杂不同含量MnO软玉尾矿玻璃的傅里叶变换红外吸收光谱, 其特征光谱主要集中在400~500、 500~700、 800~1 200及1 300~1 600 cm-1范围, 其中456和498 cm-1附近吸收峰应归属于玻璃结构中的M— O和Si— Ob(桥氧)— Si的弯曲振动, 525和690 cm-1附近的弱吸收峰由Si— O弯曲振动引起, 994 cm-1附近出现的宽峰应归属于硅酸盐玻璃中Si— Ob(桥氧)— Si反对称伸缩振动[8, 9], 1 443 cm-1附近的吸收峰与[BO3]的反对称伸缩振动有关, 而1 397和1 523 cm-1附近的谱峰可能与溶解在软玉尾矿玻璃熔体中的水和二氧化碳等分子有关[6, 7]。 对比4个样品的红外吸收峰, 可以看出样品Tb-3在450~500 cm-1范围振动谱峰强度明显强于其他三个样品, 即软玉尾矿玻璃结构中M— O和Si— Ob(桥氧)— Si的弯曲振动增强, 说明适量MnO的加入, 可以增加玻璃网络结构中桥氧数目。 使其结构更加致密, 品质更好。

图3 样品的傅里叶变换红外光谱Fig.3 FT-infrared spectra of samples

2.3 软玉尾矿玻璃的拉曼光谱分析

为了进一步探讨MnO含量的增加对软玉尾矿玻璃结构的影响, 测定了4个样品的拉曼光谱, 由图4可以看出掺杂MnO软玉尾矿玻璃的拉曼光谱主要集中在200~300、 600~850、 900~1 300和1 300~1 500 cm-1范围, 其中, 240和345 cm-1两个弱峰归属金属阳离子M— O的弯曲振动, 612 cm-1强峰归属于Si— O或Al— O对称伸缩振动, 1 002 cm-1附近的弱峰归属Si— Ob— Si的桥氧伸缩振动[8, 9], 1 257 cm-1强峰归属于玻璃网络结构中的Si— Onb间非桥氧的对称伸缩振动, 1 443 cm-1附近的弱峰可能与[BO3]的反对称伸缩振动有关, 1 376和1 503 cm-1谱带归属于溶解在软玉尾矿玻璃熔体中的气体成分, 其中1 376 cm-1谱峰由H— O— H的弯曲振动引起, 1 503 cm-1谱峰由C O32-非对称伸缩振动引起[6, 7]。

图4 软玉尾矿玻璃样品的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of nephrite tailings glass samples

随着MnO含量的增加, 观察到软玉尾矿玻璃的颜色加深, 透明度降低, 拉曼位移峰向长波方向移动, 说明软玉尾矿玻璃结构中的Si— O键之间的键能变强[10]; 对比4个样品的拉曼光谱可知, 样品Tb-3的拉曼特征峰比其他3个样品强, 说明1%MnO的添加, 可制备出结构致密、 颜色和透明度最合适的软玉尾矿玻璃。

2.4 紫外-可见吸收光谱分析

为了探讨Mn2+的含量与软玉尾矿玻璃颜色之间的关系, 对4个样品进行了紫外-可见吸收光谱测试, 结果见图5。 由图中可以看出, 不同含量Mn2+软玉尾矿玻璃样品的紫外-可见吸收光谱集中在400~700 nm范围内, 由2个吸收峰和2个吸收带组成, 所有样品均有640~700 nm之间一宽大弱吸收峰, 谱峰在680 nm附近, 主要吸收红光; 397和455 nm两处的吸收峰, 主要吸收蓝紫光, 样品Tb-1、 Tb-2和Tb-3在480~550 nm有一宽大的吸收峰, 谱峰中心在515 nm附近, 主要吸收绿光, 样品Tb-1无此吸收峰。 综上所述, 样品Tb-1在绿光区透过滤比较好, 使得其呈现绿色调, 而样品Tb-2、 Tb-3和Tb-4在550~630 nm之间的透过率比较好, 其他范围均有不同程度的吸收, 使得其颜色呈现深浅不一的棕黄色调。

图5 软玉尾矿玻璃的紫外可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis-NIR absorption spectra of nephrite tailings glass

软玉尾矿玻璃中在365和397 nm两处的强吸收峰和455 nm处弱吸收峰主要由Fe2+— Fe3+对的电荷转移所致, 而309 nm吸收峰和680 nm附近的弱吸收带可能与Fe2+有关, 也与软玉尾矿化学成分中含有微量Fe元素相吻合[1, 11]。 以515 nm为中心的宽吸收带可能与Mn2+的最外层d— d电子跃迁有关, 也与样品Tb-2, Tb-3和Tb-4原料成分中含有MnO相吻合。

2.5 掺杂Mn2+软玉尾矿玻璃制备的意义及应用前景

Mn元素是软玉尾矿玻璃网络结构中的改性体, Mn2+属于过渡金属元素, 离子半径较大, 有效电荷较低, 在软玉尾矿玻璃制备过程中起到了断网的作用, 因此MnO的加入可以降低软玉尾矿玻璃的粘度, 有利于玻璃的成型, 可以制备一些特殊形态的器件。 适量MnO的加入, 降低了软玉尾矿玻璃的介电常数。 由于掺杂Mn2+的软玉尾矿的介电常数约为2.3, 因此, 后期研究中应重点开发其在绝缘材料方面的应用[12]。

3 结论

(1)1%MnO的加入可以制备出颜色明度和饱和度最好、 介电常数适中, 结构致密的软玉尾矿玻璃。

(2)研究表明, MnO含量达到1%时, 软玉尾矿玻璃红外光谱在450~500 cm-1范围内, 其结构中的M— O和Si— Ob— Si弯曲振动最强; 拉曼特征谱峰最强, 说明结构中的Si— O键之间的键能变强, 致使其结构最致密。

(3)MnO的加入使软玉尾矿玻璃出现以515 nm为中心与Mn2+最外层d— d电子跃迁有关的宽吸收带, 导致软玉尾矿玻璃在550~630 nm之间的透过率比较好, 从而使软玉尾矿玻璃样品呈现棕黄色调。

参考文献
[1] WANG Chang-qiu, ZHANG Li-kui(王长秋, 张丽葵). Gemmology(珠宝玉石学). Beijing: Geological Publishing House(北京: 地质出版社), 2017, 511. [本文引用:2]
[2] LI Sheng-rong(李胜荣). Crystallgraphy and Mineralogy(结晶学与矿物学). Beijing: Geological Publishing House(北京: 地质出版社), 2018, 232. [本文引用:1]
[3] LU Peng, XIA Wen-bao, JIANG Hong, et al(鲁鹏, 夏文宝, 姜红, 等). Bulletin of the Chinese Ceramic Society(硅酸盐通报), 2015, 34(3): 878. [本文引用:1]
[4] LIU Xiao-qing, HE Feng, FANG Yu(刘小青, 何峰, 房玉). Bulletin of the Chinese Ceramic Society(硅酸盐通报), 2013, 32(5): 804. [本文引用:1]
[5] Swiontek Szymon, Sroda Marcin. Journal of Non-Crystalline Solids, 2020, 40: 472. [本文引用:1]
[6] McMillan P F. Am. Mineral. , 1986, 71: 772. [本文引用:3]
[7] Mysen B O, Frantz J D. Contrib. Min. Petr. , 1994, 1171. [本文引用:3]
[8] Zhang X, Gao X, Zhang J, et al. Journal of Non-Crystalline Solids, 2021, 568: 3. [本文引用:2]
[9] WANG Mi-tang, CHENG Jin-shu, LI Mei, et al(王觅堂, 程金树, 李梅, 等). Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸盐学报), 2013, 41: 115. [本文引用:2]
[10] San L T, Yen N V, Thao N T, et al. Journal of Non-Crystalline Solids, 2022, 581: 5. [本文引用:1]
[11] Jia H Z, Chen G H, Wang W C. Optical Materials, 2006, 29: 445. [本文引用:1]
[12] Shweta, Gautam Chand kiram, Tripathi Ved Prakash, et al. Physica B: Physics of Condensed Matter, 2021, 615: 1. [本文引用:1]