引用本文
刘衔宇, 杨九昌, 涂彩, 徐娅芬, 徐畅, 陈全莉. 中国四川平武雪宝顶白钨矿的光谱学表征[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(8): 2550-2556.
LIU Xian-yu, YANG Jiu-chang, TU Cai, XU Ya-fen, XU Chang, CHEN Quan-li. Study on Spectral Characteristics of Scheelite From Xuebaoding, Pingwu County, Sichuan Province, China[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(8): 2550-2556.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)08-2550-07  
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中国四川平武雪宝顶白钨矿的光谱学表征
刘衔宇1, 杨九昌1,2, 涂彩1, 徐娅芬1, 徐畅3, 陈全莉2,*
1.上海建桥学院珠宝学院, 上海 201306
2.中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
3.中国地质大学(武汉)地球科学学院, 湖北 武汉 430074
*通讯作者 e-mail: chenquanli_0302@163.com

作者简介: 刘衔宇, 1985年生, 上海建桥学院珠宝学院副教授 e-mail: liuxianyu@gench.edu.cn

收稿日期: 2022-06-09 修回日期: 2023-06-30 接受日期: 2023-06-30
基金: 国家自然科学基金项目(41874105, 41802042), 上海建桥学院校级科研项目(BBYQ2104)资助
摘要

我国四川绵阳平武县虎牙乡雪宝顶矿区产出一种晶形完整、 颗粒大, 颜色稀少的橘黄色调白钨矿, 受到宝石及矿物晶体收藏者们的青睐。 以5颗雪宝顶白钨矿样品为研究对象, 采用常规宝石学仪器、 傅里叶变换红外光谱仪、 紫外-可见分光光度计、 激光显微共聚焦拉曼光谱仪、 荧光光谱仪等进行测试, 旨在厘清该产地白钨矿的主要宝石学特性。 测试结果表明, 白钨矿的指纹区红外吸收处于440 cm-1处和800~900 cm-1范围内(806、 817、 856、 867 cm-1)——分别归属于[WO4]2-四面体基团的面外弯曲振动和反对称伸缩振动, 此外在2 000~3 000 cm-1的官能团区可见和水相关的明显吸收峰。 拉曼光谱测试表明, 位于911 cm-1的主峰归属于[WO4]2-的 ν1对称伸缩振动; 位于797 cm-1处的峰归属于[WO4]2-的 ν3非对称伸缩振动; 位于332 cm-1的峰和400 cm-1附近的弱峰归属于[WO4]2-的 ν2面外弯曲振动; 位于211 cm-1附近的弱峰是由(Ca—O)的平移模式导致。 紫外-可见分光光度计测试结果表明, 该产地白钨矿深橘黄色调与584、 588、 682、 743、 750、 803和874 nm处的吸收有关, 可能与稀土元素Pr和Nd的混合物“didymium”的存在有关。 三维荧光光谱表明无色与深橘黄色调白钨矿样品的荧光主峰数量相同, 峰位相近, 均位于 λex235 nm/ λem455 nm, λex250 nm/ λem490 nm和 λex265 nm/ λem523 nm附近。 浅橘黄色调样品除了上述荧光主峰以外还出现 λex250 nm/ λem425 nm附近荧光峰。

关键词: 白钨矿; 红外吸收光谱; 紫外-可见吸收光谱; 拉曼光谱; 荧光光谱
中图分类号:P575.4 文献标志码:A
Study on Spectral Characteristics of Scheelite From Xuebaoding, Pingwu County, Sichuan Province, China
LIU Xian-yu1, YANG Jiu-chang1,2, TU Cai1, XU Ya-fen1, XU Chang3, CHEN Quan-li2,*
1. College of Jewelry, Shanghai Jian Qiao University, Shanghai 201306, China
2. Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
3. Faculty of Earth Sciences, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
*Corresponding author
Abstract

The Xuebaoding deposit which locates in Huya Township, Pingwu County, Mianyang City, Sichuan province, produces a kind of big rare orange scheelite with perfect crystal shape that collectors of gemstones and mineral crystals favor. The conventional gemological characteristics, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, and fluorescence spectroscopy were employed to study the spectral characteristics of five scheelite samples from Xuebaoding in this article in order to clarify the gemological characteristics of scheelite in this area . The typical infrared spectra show that: the fingerprint characteristics absorption in 440 cm-1 and region 800~900 cm-1 is induced by out-of-plane bending vibration andasymmetric stretching vibrations attributed to [WO4]2- tetrahedral groups, respectively. The functional group region (2 000~3 000 cm-1) absorption peaks are related to water. The Raman spectrum scattering main peak at 911 cm-1 corresponds to the ν1 symmetric stretching vibration of [WO4]2-; the Raman shift located in 797 cm-1 is caused by ν3 anti-symmetric stretching vibrations of [WO4]2-; the low intensity Raman scattering peak at 322 and 400 cm-1 correspond to the out-of-plane flexural ν2 vibration of [WO4]2-; The translational mode of (Ca—O) displays the Raman spectrum scattering peak at 211 cm-1. The ultraviolet-visible spectrum shows that the deep orange color of scheelite samples from the Xuebaoding deposit is related to absorption peaks at 584, 588, 682, 743, 750, 803 and 874 nm. The ultraviolet-visible spectrum may correspond to the “didymium” which is a compound of Pr and Nd. The 3D fluorescence spectra show that colorless scheelite sample and deep orange scheelite samples have the same main fluorescence peak position and number, which is located in λex235 nm/ λem455 nm, λex250 nm/ λem490 nm and λex265 nm/ λem523 nm. In addition to the above-mentioned main fluorescence peaks, the light orange scheelite samples also appear to have a fluorescence peak at λex250 nm/ λem425 nm.

Keyword: Scheelite; Infrared Spectrum; Raman spectrum; Ultraviolet-visible spectrum; Fluorescence spectrum
引言

白钨矿是含钙的钨酸盐, 理想化学式为CaWO4, 属四方晶系, 空间群为C64h-I41/a, 晶体结构中含有和CaO6八面体共边的不规则WO4四面体[1], 白钨矿结构中的Ca元素通常被各种稀土元素(REE)所取代, W元素通常被Mo元素所取代[2, 3]。 白钨矿及白钨矿型的晶体材料在多个领域有重要的应用, 例如: 因其对高能粒子和高能射线具有较强的阻隔能力, 故可作为核辐射探测材料[1]; 白钨矿型的钼酸盐薄膜可作为光电功能材料等[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]。 白钨矿的矿床在全球分布较为广泛, 在美国Nevada、 California、 NewMexico; 澳大利亚Kalgoorie-Norseman、 Charlotte、 Drysdale; 越南东北部的NuiPhao; 韩国Seoul; 斯里兰卡Colombage-Ara等地区均有发现[13, 14, 15, 16]。 此外, 在我国河南南泥湖、 湖南柿竹园、 云南南秧田、 青海察汗森、 四川雪宝顶等地区均有产出[17, 18, 19]。

我国四川省绵阳市平武县虎牙乡雪宝顶矿床是碱金属含量较高的高温热液云英岩脉型巨晶宝石级矿床, 出产于该矿床的白钨矿颗粒硕大、 晶形完好、 颜色稀有(橘黄色), 并且伴随着电气石、 白云母、 绿柱石、 长石、 水晶、 锡石等共生矿物, 被宝石矿物收藏者们喜爱。 本文以四川平武雪宝顶的5颗宝石级白钨矿成品为研究对象, 通过傅里叶红外光谱、 显微拉曼光谱、 紫外-可见吸收光谱、 荧光光谱的分析测试对其光谱学特征进行详细探讨。

1 实验部分
1.1 样品及其宝石学特征

待测的样品原料由笔者收集于雪宝顶矿区, 并加工成品— — 4颗刻面型, 1颗弧面型(如图1)。 依次编号为BWK1-5。 笔者对样品进行了常规宝石学特征的测试(如表1)。

图1 四川平武白钨矿样品Fig.1 Samples of scheelite from Pingwu, Sichuan

表1 四川平武雪宝顶白钨矿样品的常规宝石学测试 Table 1 The conventional gemological test for scheelite samples from Pingwu, Sichuan

利用MoticGM-168型宝石显微镜, 分别对5颗样品进行放大观察可见其内部丰富的愈合裂隙、 絮状包体、 流体包体以及较多空晶(如图2— 图4)。

图2 样品BWK1从顶部观察到絮状包体、 流体包体和愈合裂隙Fig.2 Catkin-like in clusion, fluid inclusion and healed fissure in sample BWK1, observed from the top

图3 样品BWK2从亭部可观察到平行色带Fig.3 Parallel color bands in sample BWK1, observed from the pavilion

图4 样品BWK4和BWK5在亭部观察到分布不规律的负晶Fig.4 Irregularly distributed negative crystals in sample BWK4 and BWK5, observed from the pavilion

1.2 仪器及参数

本次测试的实验均在上海建桥学院珠宝学院实验中心大型仪器实验室完成。 红外光谱分析测试仪器型号为BrukerTENSOR-27。 分别采用反射法和透射法对样品进行测试。 反射法测试条件为: 分辨率8 cm-1, 背景扫描时间16 s, 样品扫描时间16 s, 扫描速度2.2 kHz, 光圈大小6 mm, 实验测试范围为400~2 000 cm-1; 透射法测试条件为: 分辨率6 cm-1, 背景扫描时间32 s, 样品扫描时间32 s, 扫描速度2.2 kHz, 光圈大小6 mm, 实验测试范围为2 000~4 000 cm-1。

紫外-可见光吸收光谱分析测试仪器型号为广州标旗GEM-3000。 测试条件为: 积分时长14 ms, 平均次数16, 平均宽度6, 测试范围为200~1 100 nm。

拉曼光谱分析测试仪器型号为RenishawinVia激光显微共聚焦拉曼光谱仪。 测试条件为: 激发激光波长532 nm, 光栅1 200 l· mm-1, 激光功率0.05%, 显微光差物镜为50× , 光谱分辨率1 cm-1, 曝光时间10 s, 扫描范围为100~2 000 cm-1。

荧光光谱分析测试仪器型号为PerkinElmerFL6500荧光光谱仪。 分别采用发射扫描模式和3D扫描模式对样品进行测试。 发射扫描模式测试条件为: 功率80 kW、 频率50 Hz、 激发狭缝宽度20 nm、 发射波长190~900 nm、 发射狭缝宽度2.5 nm、 扫描速度1 200 nm· min-1、 光电倍增器电压250 V; 3D扫描模式测试条件为: 功率80 kW、 频率50 Hz、 激发波长230 nm、 激发狭缝宽度20 nm、 扫描次数30次、 激发波长增量2 nm、 发射波长400~650 nm、 发射狭缝宽度2.5 nm、 扫描速度1 200 nm· min-1、 光电倍增器电压300 V。

2 结果与讨论
2.1 红外吸收光谱分析

白钨矿结构中[WO4]2-五原子四面体型属非线性的络阴离子团, 在理想状态下其振动自由度为3× 5-6=9, 由于简并出现四种振动形式— — ν 1对称伸缩振动、 ν 2面外弯曲振动、 ν 3非对称伸缩振动和ν 4面内弯曲振动。 在白钨矿的晶体结构中, 沿L4方向其晶体结构被压扁而发生畸变(如图5所示)。

图5 白钨矿结构示意图[20](使用VESTA软件绘制[21])Fig.5 Diagram of scheelite structure[20](Drawed by VESTA[21])

利用反射法和透射法对选取的5颗白钨矿样品进行了测试:

(1)被测样品在反射法测试时, 指纹区呈现[WO4]2-四面体基团的ν 2面外弯曲振动(440 cm-1)和ν 3非对称伸缩振动(806、 817、 856、 867 cm-1), 样品BWK1、 BWK3、 BWK4、 BWK5均存在817 cm-1处特征吸收峰; 样品BWK1、 BWK2、 BWK4、 BWK5均存在440 cm-1处特征吸收峰; 样品BWK1、 BWK4和BWK5存在856 cm-1处吸收峰, 而BWK2与BWK3分别在806与867 cm-1处存在吸收峰(如图6与表2所示)。

图6 白钨矿BWK1-5红外反射法吸收光谱图Fig.6 Infrared reflectance absorption spectra of scheelite samples BWK1-5

表2 白钨矿BWK1-5红外反射法吸收特征 Table 2 Infrared reflectance absorption properties of scheelite samples BWK1-5

(2)样品BWK1-4 的红外透射测试结果显示在官能团区(2 000~3 000 cm-1)明显的吸收(如图7和表3所示), 近红外测试对于名义上无水矿物中水的存在是很敏感的[24], 白钨矿中所含有的羟基也可能会以4:1等价置换晶体结构中的[WO4]4-(类似石榴石中羟基等电荷对硅酸根离子团的吐袋: 4OH-=[SiO4]4-), 至于结构中水的具体赋存形式和状态还需要通过原位的其他方法(变温或者淬火实验)来确定。

图7 白钨矿BWK1-4红外透射光谱图Fig.7 Infrared transmission absorption spectra of scheelite samples BWK1-4

表3 白钨矿BWK1-4红外透射法吸收特征 Table 3 Infrared transmission absorption properties of scheelite samples BWK1-4
2.2 拉曼光谱分析

测试结果表明(如图8和表4所示), 样品BWK1-5存在位于211、 332、 394、 797、 883、 911 cm-1的拉曼光谱特征与RRUFF数据库中编号为R050543的墨西哥索诺拉绿色白钨矿的拉曼光谱特征一致。 位于211 cm-1附近的弱峰是由晶体结构中(Ca— O)的平移模式导致; 位于332 cm-1的散射峰和400 cm-1附近的弱峰归属于[WO4]2-的ν 2面外弯曲振动, 分别对应了Ag拉曼振动模和Bg拉曼振动模, 且随白钨矿样品颜色的加深, 此拉曼位移400~394 cm-1逐渐蓝移, 这一现象可能是因为随着致色相关的稀土元素更多参与到晶格中, 使得W— O四面体键长变化。 位于911 cm-1的主峰归属于[WO4]2-的ν 1对称伸缩振动(Ag拉曼振动模); 位于797 cm-1处的峰归属于[WO4]2-的ν 3非对称伸缩振动(Bg拉曼振动模)[2]。

图8 白钨矿BWK1-5拉曼光谱图Fig.8 Raman spectra of scheelite samples BWK1-5

表4 白钨矿BWK1-5拉曼光谱分析 Table 4 Raman analysis of scheelite samples BWK1-5
2.3 紫外-可见吸收光谱分析

紫外-可见分光光度计测试结果(如图9和表5所示)表明, 无色样品BWK1仅具有317 nm处吸收峰。 有色样品BWK2-5谱峰较多, 特征较复杂。 深橘黄色调样品BWK4、 BWK5位于584、 588、 682、 743、 750、 803、 874 nm处的吸收峰强度明显高于浅橘黄色调样品BWK2、 BWK3, 据此初步推断上述吸收峰可能与白钨矿橘黄色调的成因有关。 对比和结合前人研究, 吸收光谱归因于稀土元素Pr和Nd的混合物“ didymium” 的存在, 其他产地的白钨矿中也存在与稀土元素导致的类似光谱特征[25]。

图9 白钨矿BWK1-5紫外-可见吸收光谱图Fig.9 UV-Vis absorption spectra of scheelite samples BWK1-5

表5 白钨矿BWK1-5紫外可见光特征吸收特征 Table 5 UV-Vis absorption properties of scheelite samples BWK1-5
2.4 荧光光谱分析

对5颗样品在全波长(200~900 nm)进行了254及365 nm的激发。 结果表明(如图10所示)5颗白钨矿样品在254 nm下激发的荧光强度均强于365nm激发, 且5颗样品的荧光峰均位于495 nm附近。

图10 白钨矿样品BWK1-5分别在254以及365 nm激发下的荧光情况
(a): BWK1; (b): BWK2; (c): BWK3; (d): BWK4; (e): BWK5Fig.10 Fluorescence spectra of scheelite samples BWK1-5 excited at 254 and 365 nm
(a): BWK1; (b): BWK2; (c): BWK3; (d): BWK4; (e): BWK5

使用3D扫描模式测试5颗样品, 结果表明(如图11所示)无色样品BWK1与深橘黄色调样品BWK4、 BWK5的三维荧光光谱中荧光主峰数量与位置相似, 均位于λ ex235 nm/λ em455 nm, λ ex250 nm/λ em490 nm, λ ex265 nm/λ em523 nm附近。 浅橘黄色调样品BWK2、 BWK3除了上述荧光主峰以外, 还出现λ ex250 nm/λ em425 nm附近荧光峰。 这些差异可能与样品内部不同于其他样品的REE含量及种类相关。 白钨矿晶体结构中稀土元素对Ca2+的类质同象替代很容易形成发光中心, 但由于其他固有的[WO4]2-和类质同象掺杂的[MnO4]2-产生的发射较宽且强, 掩盖了其含有的稀土元素的激发。 使得其中Tm、 Er和Ho等稀土元素的荧光光谱不易被观察到[28]。

图11 白钨矿BWK2-5三维荧光光谱图
(a): BWK1; (b): BWK2; (c): BWK3; (d): BWK4; (e): BWK5Fig.11 Three-dimensional fluorescence spectra of scheelite samples BWK1-5
(a): BWK1; (b): BWK2; (c): BWK3; (d): BWK4; (e): BWK5

3 结论

(1)白钨矿样品的红外光谱, 表征出的指纹区位于440 cm-1处和800~900 cm-1范围内的吸收峰分别归属于[WO4]2-四面体基团的ν 2面外弯曲振动和ν 3非对称伸缩振动; 官能团区2 000~3 000 cm-1范围内具有明显的与结构中水有关的吸收峰。

(2)白钨矿样品的拉曼光谱表征出的散射峰主要分布在200~400和700~1 000 cm-1两个区间。 其中, 211 cm-1处较弱强度的拉曼位移归属于晶体结构中(Ca— O)的平移模式; 332和400 cm-1处的拉曼位移归属于[WO4]2-的ν 2面外弯曲振动, 分别对应Ag拉曼振动模和Bg拉曼振动模; 797 cm-1处的峰则与[WO4]2-四面体基团的ν 3非对称伸缩振动(Bg拉曼振动模)有关; 911 cm-1处的吸收是[WO4]2-四面体基团的ν 1非对称伸缩振动(Ag拉曼振动模)导致的拉曼位移。

(3)白钨矿样品的紫外-可见光吸收光谱表征出: 无色样品仅产生317 nm处吸收; 橘黄色调样品位于500~900 nm区间内的吸收峰强度随着样品颜色浓度加深而变强。 结合、 对比前人研究, 紫外-可见光吸收光谱归因于稀土元素Pr和Nd的混合物“ didymium” 的存在。

(4)白钨矿样品的荧光光谱表征出: 在激发条件为254 nm下激发出的荧光峰强度均远强于365 nm条件激发, 在前者激发下白钨矿样品的荧光峰均位于495 nm附近; 三维荧光光谱表征出: 无色样品和深橘黄色调样品产生的荧光峰数量均为3个, 荧光峰位相近, 均位于λ ex235 nm/λ em455 nm, λ ex250 nm/λ em490 nm, λ ex265 nm/λ em523 nm附近。 浅橘黄色调样品有4个荧光峰, 除上述荧光峰外, 还产生λ ex250 nm/λ em425 nm附近荧光峰。

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