样品取自陕西省咸阳市旬邑县西头遗址窑洞地面, 见图1。 样品皆为二元复合结构, 即上层为“ 白灰面” , 呈黄白色; 下层为土壤, 呈黄褐色, 如图2(a, b, c)所示。

图1

Fig.1

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	图1 西头遗址所处的地理位置[1]Fig.1 Location map of Xitou Site[1]

图2

Fig.2

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	图2 西头遗址样品(a), (b), (c)照片Fig.2 Samples (a), (b), (c) photos of Xitou Site

由日本NIKON公司生产的NIKON D7200型相机。

体视显微镜, 日本NIKON公司生产的SMZ25型, 拍摄倍数为6.3× 。

偏光显微镜, 德国LEICA公司生产LEICA DM750P型, 拍摄倍数为40× 。

超景深三维视频显微系统, 日本HIROX公司生产的KH-8700, 拍摄倍数为50× 。

扫描电镜-能谱仪, 由捷克TESCAN公司生产的XEGA-3XMU型。 拍摄倍数为2 kx和5 kx。

傅里叶变换红外光谱仪, 德国BRUKER公司生产的TENSOR 27型, 工作条件: 采用溴化钾压片法进行测试, 样品和背景的扫描次数为16, 波数范围为4 000~500 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1。

X射线衍射仪, 日本株式会社理学公司生产的SmartLAB型, 工作条件: 电压36 kV, 电流25 mA, 衍射扫描范围为5° ~80° , 测试波长为0.154 nm。

热重差热分析仪, METTLER TOLEDO公司生产的TGA-DSC3⁺型。 工作条件: 加热温度范围为50~1 000 ℃, 升温速度为20 ℃· min^-1, 氮气气氛。

2.1.1 形貌观察

样品体式显微镜照片见图3, 样品是由“ 白灰面” 和土层两部分构成, “ 白灰面” 部分呈青灰色, 厚度为1.98 mm, 且分为三层, 每层的厚度均约为0.7 mm; 土层为黄褐色, 厚度约在5.0~6.5 mm。 同时期山西兴县碧村遗址^[4]、 宁夏固原河川的窑洞房址^[10]、 宁夏隆德神林乡周家嘴头遗址^[11]的居住面也曾发现过2.0~7.0 mm厚度不等的“ 白灰面” , 说明至迟在新石器时代晚期中国古代先民已经普遍掌握了白灰的抹面技术。 李乃胜^[6]等对陶寺遗址中的“ 白灰面” 进行测试分析时发现其白灰面有四层, 分四次加工而成, 最厚层约3 mm, 最薄层不到1 mm。 本次在旬邑西头遗址发现的白灰面有三层, 应是经过三次抹灰叠加而成, 分析认为由于“ 白灰面” 一次涂抹过厚不容易碳化完全形成强度, 采用分层涂抹、 分层碳化的方式可以避免此问题。 而每层的厚度都能精准地控制在同一厚度, 其抹灰技艺水平之高实在令人惊叹!

图3

Fig.3

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	图3 样品体视显微镜照片(6.3× )Fig.3 Photos taken by stereoscopic microscope(6.3× )

为进一步解决样品的制作材料、 制作工艺分析和技术原理等问题, 对“ 白灰面” 进行了扫描电镜、 红外光谱、 X射线衍射和热重等分析。

2.1.2 成分分析

XRD分析结果见图4, 方解石和石英的标准图谱也一并列出以供比较。 从图4可见三组“ 白灰面” 样品的矿物成分为方解石(Calcite)和石英(Quartz), 且以方解石为主。 此前研究表明, 史前时期人们制作“ 白灰面” 时可能的原料来源有料礓石、 石灰石、 白垩以及牡蛎壳, 这几种天然材料的矿物组成如表1所示。 采用Jade 6.0软件对“ 白灰面” 样品进行定量分析的结果如图5。 对比表1可知三组样品的含量配比更接近料礓石, 说明旬邑遗址的“ 白灰面” 的制作原料应该是料礓石, 但在使用中是将料礓石直接磨成粉还是进行了人工煅烧处理? 需要对样品进一步分析。

图4

Fig.4

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	图4 “ 白灰面” 样品的XRD谱图(随机取样a, b, c)Fig.4 XRD test results of “ Baihuimian” samples (Random sampling a, b, c)

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 几种天然原料的矿物组成及含量[13, 14, 15, 16] Table 1 Mineral composition and content of several natural raw materials 原料 主要矿物组成 CaCO3含量/Wt% 料礓石 方解石、 石英 70~80 石灰石 方解石、 白云石 90以上 白垩 方解石、 石英、 长石、 海绿石 90~99 牡蛎壳 文石 80~85

表1 几种天然原料的矿物组成及含量[13, 14, 15, 16] Table 1 Mineral composition and content of several natural raw materials

图5

Fig.5

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	图5 “ 白灰面” 的Jade 6.0定量分析结果(随机取样a, b, c)Fig.5 Jade 6.0 quantitative analysis results of “ Baihuimian” samples (Random sampling a, b, c)

FTIR分析结果如图6, 其中处于3 430 cm^-1附近宽的吸收峰表征水分子中— OH的反对称振动; 1 080 cm^-1附近的弱吸收峰是Si— O— Si的反对称伸缩振动峰, 796 cm^-1对应的弱吸收峰是Si— O键对称伸缩振动峰, 表明其中含有少量的二氧化硅; 波数为2 515、 1 796、 1 430(ν ₃)、 876(ν ₂)和712 cm^-1(ν ₄)的强吸收峰则是碳酸钙的特征峰, ν ₃、 ν ₂和ν ₄分别对应碳酸根离子的反对称伸缩振动、 面外变形振动和面内变形振动。 其中876(ν ₂)和712 cm^-1(ν ₄)对应方解石型碳酸钙的特征吸收峰^[16], 这与XRD的测试结果一致。 Gueta^[17]等通过计算理想碳酸钙晶体单胞的声子谱发现, 当碳酸钙晶体结构发生扭曲, 会使无序度增加, 从而导致ν ₄吸收峰变宽, 强度变低, 而ν ₂吸收峰却保持不变, ν ₂/ν ₄比值相应变大, 说明ν ₂/ν ₄比值可以反映碳酸钙晶体的无序度; 而ν ₃的半高宽值与样品的研磨程度有关, 当样品的研磨越精细, 其峰越窄, 半高宽的值越小, ν ₂/ν ₄随即增大, 说明研磨程度会影响ν ₂/ν ₄比值。 Vikki Chu^[20]等进一步研究发现, 采用人工碳化方法得到的方解石ν ₂/ν ₄的值大于6, 地质方解石的比值小于3, 这一结果可以用于碳酸钙质“ 白灰面” 加工方式的判定。 如果是天然的料礓石、 白垩等的粉末直接磨制涂抹所得的“ 白灰面” , 其ν ₂/ν ₄值应该低于人工煅烧之后经自然碳化形成的“ 白灰面” 。 对FTIR分析结果进行透过率-吸光度的转换后, 样品在ν ₂、 ν ₄处的典型吸收峰及相关参数见图7和表2。 实验表明, 样品所有“ 白灰面” 样品的ν ₂/ν ₄值均大于3, 说明其并不是来自含地质方解石的天然矿物研磨得到的粉末, 而是经人工烧制之后自然碳化而成的二次方解石型碳酸钙; 本实验样品ν ₃吸收峰的半高宽均约为680 cm^-1, 与标准数据110~130 cm^-1差别较大^[20], 说明样品的研磨程度还不够细, 但在研磨更细的情况下, ν ₂/ν ₄的值会更大, 更加说明其是经人工烧制之后自然碳化而成的二次碳酸钙。

图6

Fig.6

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	图6 “ 白灰面” 样品的FTIR谱图(随机取样a, b, c)Fig.6 FTIR test results of “ Baihuimian” samples (Random sampling a, b, c)

图7

Fig.7

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	图7 样品在ν 2、 ν 4处的典型吸收峰Fig.7 Typical absorption peaks of the sample at ν 2 and ν 4

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 样品的典型吸收峰ν 值及相关参数 Table 2 Typical absorption peak ν value and related parameters of the sample 样品编号 ν 3(FwHw) ν 2(Height) ν 4(Height) ν 2/ν 4 a 692 2.606 3 0.657 6 4.036 8 b 680 2.586 4 0.749 6 3.450 4 c 678 2.567 0 0.730 9 3.512 1

表2 样品的典型吸收峰ν 值及相关参数 Table 2 Typical absorption peak ν value and related parameters of the sample

TGA-DSC分析结果见图8(a, b, c)。 从TGA曲线可知, 三组样品均在30 ℃逐渐开始失重, 至630 ℃之前失重率约为5%, 之后失重迅速增加, 630~800 ℃失重率约为35%, 然后曲线逐渐趋于水平。 分析DSC曲线可知, 样品在约50和800 ℃各有一个吸热峰, 分别对应水蒸发和碳酸钙分解的吸热峰。 样品在热重分析中经历的过程是先失去游离水, 约630 ℃碳酸钙开始分解, 约800 ℃分解完全。 根据曲线中温度在630~800 ℃条件下的失重率可以计算样品中碳酸钙的含量, 如式(1)

碳酸钙含量(%)=失重率(%)×MCaCO3MCO2(1)

据式(1)计算得到, “ 白灰面” a碳酸钙含量为79.62%; “ 白灰面” b碳酸钙含量为75.07%; “ 白灰面” c碳酸钙含量为72.80%。

图8

Fig.8

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	图8 “ 白灰面” 样品的TGA-DSC曲线[随机取样(a), (b), (c)]Fig.8 TGA-DSC test results of “ Baihuimian” samples [Random sampling (a), (b), (c)]

综合热重分析, 该“ 白灰面” 的碳酸钙含量为72.80%~79.62%, 二氧化硅的含量为20.38%~27.20%。 对照表1, 该“ 白灰面” 与天然料礓石的成分及含量几乎一致, 进一步说明该“ 白灰面” 的原料为料礓石。 作为一种第四纪黄土中的钙质结核, 料礓石主要由质量分数70~80 Wt%的碳酸钙以及20~30 Wt%的粘土矿物(主要是二氧化硅)构成^[12]。

2.1.3 显微观察

天然料礓石中碳酸钙晶体粒径大小不一、 没有明显的规律, 颗粒彼此孤立存在; 而料礓石在焙烧并再碳化后所得的碳酸钙粒径小、 彼此呈胶结状且晶体结构明显。 旬邑“ 白灰面” SEM分析结果如图9(a), 其颗粒粒径小, 颗粒之间呈胶结状态, 与煅烧料礓石碳化之后形成胶结体的微观结构相似^[9], 进一步印证了旬邑遗址“ 白灰面” 是料礓石经煅烧后再碳化而成。 地质资料^[19]显示, 旬邑县西头遗址属黄土高原沟壑区的地层中富含料礓石, 这也为当时人们开发利用料礓石制作“ 白灰面” 提供了物质基础。 西头遗址临近的同时期魏洛遗址中发现了迄今为止我国最早的石灰窑址, 在其操作间地面上遗留有石灰块、 石灰粉、 破碎的青灰石块、 烧过的硅质灰岩石块等^[20]。 西头遗址200多公里外同时期的武功浒西庄原始村落遗址也发现了多处“ 白灰面” 地坪及人工烧制石灰的痕迹, 说明人们至迟在仰韶时代中期就掌握了石灰的煅烧技术并将其广泛用于房屋地坪的制作^[21]。

图9

Fig.9

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	图9 扫描电镜下的“ 白灰面” 表面形貌[随机取样(a), (b), (c)]Fig.9 TGA-DSC test results of “ Baihuimian” samples [Random sampling (a), (b), (c)]

在图9(b)和(c)中放大2 000倍和放大5 000倍的“ 白灰面” 表面形貌图中观察到了管状结构(见箭头所指示部位)。 根据张淑光^[22]研究, 自然界生物分泌碳酸盐可以呈现次生针状结晶, 假菌丝状、 霜粉状和小结核等多种形态, 而图9(b)和(c)中的管状结构与假菌丝相似。 图10和表3的EDS分析结果表明, 其中含量较少的元素Mg、 Al、 Si、 S、 Fe, 可能是原料料礓石中含有的微量元素, 而其主要元素是Ca、 C、 O, 说明其应该是碳酸钙质假菌丝体。

图10

Fig.10

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	图10 管状物EDS结果Fig.10 EDS test results of tubes

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 管状物元素组成及含量 Table 3 Elements content and composition of tubes 元素 Wt% C 12.73 O 50.21 Ca 33.72 Mg 1.18 Al 0.43 Si 1.28 S 0.07 Fe 0.37 总量 100

表3 管状物元素组成及含量 Table 3 Elements content and composition of tubes

2.2.1 形貌观察

样品的形貌采用体视显微镜、 偏光显微镜、 超景深显微镜进行了观察。

图11可见土层断面有明显类似植物秸秆的印痕。 采用浮选法取出了土层中黑褐色纤维状类似植物秸秆的结构, 但该纤维状结构较为脆弱, 在取出过程中即发生了碎裂。 将部分取出的纤维状物质进行了显微观察, 结果见图12、 图13(a, b)。

图11

Fig.11

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	图11 样品局部照片(体视显微镜拍摄: 6.3× )Fig.11 Partial photograph of sample (Stereoscopic microscope: 6.3× )

图12

Fig.12

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	图12 超景深显微镜下土样中纤维Fig.12 Fiber in soil sample under superdepth-of-field microscope

图13

Fig.13

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	图13 光学显微镜下纤维样品 (a): 土样中纤维; (b): 草本植物纤维[23]Fig.13 Fiber sample under light microscope (a): Fiber in the soil sample; (b): Herb fibre[23]

由图12超景深图可见, 该纤维组织为弯曲的条带状, 长度大约为4 mm, 颜色近乎黑色, 可能是接触空气后迅速氧化所致。 显微镜下从该纤维组织中可观察到明显的细胞结构, 见图13(b)。 细胞整体近长椭圆形, 中腔中空近椭圆形, 壁外表面光滑。 细胞呈宽窄不一的扁平带状, 至两端渐细, 胞壁面光滑, 具间隔不均匀环状加厚和纵向梭状条纹加厚, 据此可以确定其来自草本植物^[25]。

2.2.2 成分分析

FTIR分析结果见图14。 其中3 621和3 432 cm^-1附近的为结构水中— OH的反对称振动吸收峰, 波数为2 515、 1 796、 1 430、 876和712 cm^-1处较弱的吸收峰是方解石的特征吸收峰, 1 080 cm^-1附近较强的吸收峰是Si— O— Si的反对称伸缩振峰, 796 cm^-1对应Si— O键对称伸缩振动峰, 说明土样中主要成分有二氧化硅和方解石。 1 796、 1 620、 1 430和1 080 cm^-1附近的吸收峰是木质素、 纤维素类化合物存在的证据^[24], 在体视显微镜中观察到类似秸秆状物质就是植物纤维。

图14

Fig.14

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	图14 土样的IR谱图[随机取样(a), (b), (c)]Fig.14 FTIR test results of soil samples [Random sampling (a), (b), (c)]

为了解不同深度土样的成分及含量差别, 实验中将与“ 白灰面” 结合的土样按照深度三等分, 由最底层依次向上取样, 除了三组不同深度的土样, 还选取了与“ 白灰面” 结合的表层土壤样块进行了XRD的分析, 结果见图15。 同时将方解石和石英的曲线列出以便于比较。 观察图15, 不同深度的土样主要的矿物成分都是石英(Quartz)和方解石(Calcite)。 四组土样的XRD图谱高度重合, 而衍射峰强度在晶面指数为(104)处有所差异, (104)对应的是碳酸钙, 衍射峰强度随着取样深度的增加而明显递减。 分析认为石灰水中的氢氧化钙渗入到土样中会发生碳酸化反应而生成碳酸钙。 离“ 白灰面” 层越远, 土层中渗入的氢氧化钙越少, 生成的碳酸钙也就越少。 这些新生成的碳酸钙^[25]不但能够提高土体的密实度和机械强度, 还能抑制其中黏土矿物的水化膨胀, 提高了土体在潮湿环境中的稳定性^[26]。

图15

Fig.15

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	图15 土样及与“ 白灰面” 结合的表层土壤样块的XRD谱图 a, b, c: 深层土样; d: 表层土壤Fig.15 XRD test results of soil samples and surface soil samples combined with the “ Baihuimian” a, b, c: Deep soil sample; d: Surface soil samples

TGA-DSC分析结果如图16(a— d)所示。 从TGA曲线可知, 样品在约300~400 ℃出现失重, 显示存在少量有机物, 与红外实验结果一致, 说明土样中显微观察到的秸秆状物质即为植物纤维。 分析DSC曲线, 样品在约50和800 ℃左右各有一个吸热峰, 分别对应水的吸热峰和碳酸钙分解的吸热峰。 结合两种曲线分析, 样品经历的过程为, 先失去游离水, 在300~400 ℃有机物逐渐热分解, 约630 ℃碳酸钙开始分解, 约800 ℃分解完全。

图16

Fig.16

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图16 土样的TGA-DSC曲线 (a), (b), (c): 深层土样; (d): 表层土壤Fig.16 TGA-DSC test results of three groups of soil samples (a), (b), (c): Deep soil sample; (d): Surface soil samples

根据式(1)计算, 土样a碳酸钙含量为8.71%; 土样b碳酸钙含量为10.53%; 土样c碳酸钙含量为12.29%; 与“ 白灰面” 接壤的表层土样d碳酸钙含量为19.29%。 分析认为碳酸钙含量随着取样深度的增加而递减。 当地黄土中碳酸钙含量普遍不足5%^{[27, 28]}, 远低于上述土样中碳酸钙的含量(8.71%~19.29%), 也说明土样中超出平均含量的碳酸钙可能来自于当时涂抹“ 白灰面” 时渗入的石灰水。

综上所述, 确定了土样的矿物成分主要是二氧化硅, 其中包含有植物纤维, 且土样是草拌泥的形式。

确定了土样的成分是草拌泥之后, 对“ 白灰面-草拌泥” 界面(见箭头所指示部位)也进行了显微观察如图17(a, b)。 “ 白灰面” 和草拌泥的结合部分肉眼几乎看不到空隙, 在高倍电镜下, 观察到两者之间仅有10~20 μ m的间距, 可见其结合非常紧密, 说明“ 白灰面” 与草拌泥具有很好的相容性。 当时人们在进行建筑地坪处理时, 先在地面铺设草拌泥, 再在草拌泥之上涂抹“ 白灰面” 。 很显然, 草拌泥作为“ 白灰面” 的基底材料使用。 在更早期的遗址中, 也有发现使用素土、 夯土和红烧土作为“ 白灰面” 基底材料的现象, 仰韶文化早期的房屋中发现“ 白灰面” 底部加一层素土的个例, 仰韶中期铺设素土是普遍现象, 同时这一时期发现的房址许多将草拌泥作为“ 白灰面” 基底材料, 还有的房址在涂抹“ 白灰面” 之前对地面进行夯打或踩踏, 甚至经过火烤形成硬面, 但直至二里头时期, “ 白灰面” 底部铺设草拌泥的形式仍占据主要地位, 分析认为与草拌泥的制作使用的方便性及其固化后的力学稳定性有关。 相比素土易收缩开裂, 而夯土和红烧土则相对比较稳定。 但夯土和红烧土的制作则比较费工费时, 与夯土和红烧土相比, 草拌泥制作更为简单, 使用也更便捷。 葸艳娥^[29]等研究表明, 在黏土中掺入植物茎杆、 叶和稃壳后加水搅拌均匀即可得到草拌泥, 秸秆纤维的存在可以减少黏土失水后的干缩、 开裂及变形等现象。 草拌泥还具有可塑性, 施工时也便于铺展而得到平整的表面。 李广信^[30]认为我国古代先民们曾受到河狸等动物在水中筑坝的启发, 以天然的草、 木、 竹等植物纤维作为加筋材料, 利用土将沙石等胶结为一体而得到加筋土, 用于拦挡洪水、 蓄水灌田。 说明这种加筋土具有良好的整体性、 稳定性和力学强度, 可以显著提高建筑的坚固性。 国际岩土界通常认为加筋土这一新概念是法国工程师亨利· 维达在1963年受到鸟类利用泥和草筑巢的启发而提出来的。 本次旬邑西头遗址所看到的“ 白灰面-草拌泥” 结构的发现及分析表明, 加筋土起源于古代中国, 其历史不是50年, 而是5000年^[31]。 此外, 现代建筑行业中也经常采用掺加有机或无机纤维的办法来提高混凝土材料的抗裂、 耐疲劳和强度等性能^[32], 这其实与中国古代草拌泥类加筋土材料的设计思想一脉相承, 是对当时技术的继承、 延续和发展。

图17

Fig.17

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	图17 扫描电镜下白灰面(b)与土样界面(a)Fig.17 Scanning electron microscopy of the interface between “ Baihuimian” (a) and soil sample (b)