基于ICP-MS的特殊钢渣-废弃核桃壳制备钢渣基生物质活性炭机理研究
孙大为1,2,3, 邓军1,2,*, 纪冰冰4
1.西安科技大学安全科学与工程学院, 陕西 西安 710054
2.陕西省煤火防治重点实验室, 陕西 西安 710054
3.西安高新技术产业开发区管理委员会, 陕西 西安 710065
4.空军军医大学第二附属医院, 陕西 西安 710038
*通讯作者 e-mail: dengj518@xust.edu.cn

作者简介: 孙大为, 1984年生,西安科技大学安全科学与工程学院博士研究生 e-mail: 2968339329@qq.com

摘要

氯气泄漏应立即对其进行应急处置, 同时日常也要加强对含氯尾气的及时回收和净化处理。 目前普遍采用具有发达多孔结构与丰富比表面积的活性炭吸附有害气体, 但是目前活性炭的生产普遍需要消耗木材、 竹子等自然资源, 导致成本高且不利于可持续发展。 因此采用生物质废弃材料制备活性炭, 同时利用冶金固体废弃物对活性炭进行改性处理, 以进一步降低生产、 环境成本与提高吸附性能, 已经成为活性炭生产领域研究的热点。 研究以特殊钢渣与废弃核桃壳为研究对象制备钢渣基生物质活性炭。 采用氯气专用P-C-T吸附装置测试吸收氯气的性能, 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)、 X射线荧光光谱仪(XRF)、 激光粒度仪(LPSA)、 场发射扫描电子显微镜(SEM)分别测试其浸出重金属浓度、 化学成分、 粒径分布、 微观形貌, 从微观层面阐述特殊钢渣-废弃核桃壳制备钢渣基生物质活性炭机理。 结果表明特殊钢渣超微粉溶液中含有Cd、 Cu、 Pb、 Zn、 Ni、 Cr、 As等重金属, 其中Pb、 Ni、 Cr的浸出毒性含量高于《浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3—2007)中相关重金属的浸出毒性限值。 磷酸具有破坏结构特性、 无水乙醇具有促进分散特性, 有利于消除微粉颗粒间的引力, 提高废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的分散性。 特殊钢渣超微粉所含具有磁性的Fe2O3与具有催化性的CuO、 MnO形成协同作用, 有利于氯气在钢渣基生物质活性炭表面形成富集, 提高对氯气吸附能力。 钢渣基生物质活性炭对氯气的吸附能力随着吸附环境温度上升呈现先小幅降低后大幅降低的趋势, 过高的吸附环境温度会增强氯气分子的活跃性, 造成被钢渣基生物质活性炭吸附的氯气出现解析现象。 钢渣基生物质活性炭在活化处理与焙烧过程中废弃核桃壳超微粉形成的活性炭不仅包裹特殊钢渣超微粉, 而且将特殊钢渣超微粉所含重金属稳定固化于活性炭中。

关键词: ICP-MS; 特殊钢渣; 废弃核桃壳; 活性炭; 制备机理
中图分类号:X753 文献标志码:A
Study on the Preparation Mechanism of Steel Slag-Based Biomass Activated Carbon by Special Steel Slag-Discard Walnut Shells Based on ICP-MS
SUN Da-wei1,2,3, DENG Jun1,2,*, JI Bing-bing4
1. School of Safety Science and Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China
2. Shaanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire, Xi'an 710054, China
3. The Administrative Committee of Xi'an Hi-Tech Industries Development Zone, Xi'an 710065, China
4. The Second Affiliated Hospital, Air Force Medical University, Xi'an 710038, China
*Corresponding author
Abstract

When chlorine leaks, measures should be taken immediately. Also the recovery and purification of chlorine-containing exhaust gas should be strengthened. At present, activated carbon with a developed porous structure and rich specific surface area is widely used to adsorb harmful gases. However the current production of activated carbon generally requires the consumption of natural resources such as wood and bamboo, resulting in high costs and is not conducive to sustainable development. Therefore, the preparation of activated carbon using biomass waste materials, and the modification of activated carbon by using metallurgical solid waste to reduce production and environmental costs further and improve adsorption properties, have become a hot spot in the field of activated carbon production. This study used special steel slag and discarded walnut shells as research objects to prepare steel slag-based biomass-activated carbon. The property of chlorine absorption was tested by a P-C-T adsorption device, and the inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS), X-ray fluorescence spectrometer (XRF), laser particle size meter (LPSA) and field emission scanning electron microscope (SEM) was used to test the concentration of the leached heavy metals, chemical composition, particle size distribution and microscopic morphology, respectively. Moreover, the mechanism of preparing steel slag-based biomass-activated carbon from special steel slag-discard walnut shells was elaborated from the microscopic level. The results show that the special steel slag ultrafine powder solution contains heavy metals such as Cd, Cu, Pb, Zn, Ni, Cr, As, etc., and the leaching toxicity content of Pb, Ni and Cr is higher than the leaching toxicity limit in the “ Leaching Toxicity Identification Standard”(GB 5085.3—2007). Phosphoric acid has destructive structural characteristics, and anhydrous ethanol promotes dispersion, which is conducive to eliminating the gravitational force between the micronized particles and improving the dispersion of the discard walnut shell ultrafine powder and the special steel slag ultrafine powder. The magnetic Fe2O3 contained in the special steel slag ultra-fine powder and the catalytic CuO and MnO form a synergistic effect, which is conducive to the formation and enrichment of chlorine gas on the surface of the steel slag-based biomass-activated carbon, and improves the adsorption capacity of chlorine gas. The adsorption capacity of steel slag-based biomass-activated carbon to chlorine gas shows a tendency to decrease slightly and then decrease greatly with the rise of the ambient adsorption temperature. The excessively high adsorption ambient temperature will enhance the activity of chlorine molecules, resulting in the analytical phenomenon of chlorine adsorbed by steel slag-based biomass activated carbon. The activated carbon formed during the activation treatment and roasting process of discarding walnut shell ultrafine powder not only wraps the special steel slag ultrafine powder but also solidifies the heavy metals in the special steel slag ultrafine powder.

Keyword: ICP-MS; Special steel slag; Discard walnut shells; Activated carbon; Preparation mechanism
引言

氯气是一种剧毒气体, 具有沸点极低, 常温下为气态, 虽然自身不燃烧, 但可助燃, 在日光下与易燃气体混合时会发生燃烧爆炸[1, 2]。 氯气泄漏后通常会形成毒气云团, 再在空气中向周围传播, 使地面、 水源和环境受染。 基于氯气具有的上述化学性质, 氯气泄漏应立即对其进行应急处置, 同时日常也要加强对含氯尾气的及时回收和净化处理[3, 4]。 因此针对氯气应急处置技术, 以及含氯尾气及时回收和净化处理技术的研究, 已经成为行业关注的焦点问题。

活性炭是一种具有发达多孔结构与丰富比表面积的碳质材料, 其被大量用于吸附有害气体[5]。 但是目前活性炭的生产普遍需要消耗木材、 竹子等自然资源, 导致成本高且不利于可持续发展[6]。 钢铁行业每年产生大量冶炼副产物分为普通碳钢渣与特殊钢渣, 其中特殊钢渣是冶炼特殊钢过程中产生的, 其成分复杂, 含有一定量的重金属, 处置和综合利用难度大[7, 8]。 因此采用生物质废弃材料制备活性炭, 同时利用冶金固体废弃物对活性炭进行改性处理, 以进一步降低生产、 环境成本与提高吸附性能[9, 10, 11], 已经成为活性炭生产领域研究的热点。

以特殊钢渣与废弃核桃壳为研究对象制备钢渣基生物质活性炭[12]。 采用氯气专用P-C-T吸附装置测试吸收氯气的性能, 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)、 X射线荧光光谱仪(XRF)、 激光粒度仪(LPSA)、 场发射扫描电子显微镜(SEM)分别测试其浸出重金属浓度、 化学成分、 粒径分布、 微观形貌, 从微观层面阐述特殊钢渣-废弃核桃壳制备钢渣基生物质活性炭机理。

1 实验部分
1.1 材料与试剂

特殊钢渣, 中国宝武钢铁集团有限公司; 废弃核桃壳, 陕西省当地自产; 氯气(Cl2), 其纯度99.0%, 滨化集团股份有限公司; 磷酸(H3PO4), 其质量分数≥85.0%, 国药集团化学试剂有限公司; 盐酸(HCl), 其质量分数36.0%~38.0%, 国药集团化学试剂有限公司; 无水乙醇(C2H6O), 其质量分数≥99.5%, 国药集团化学试剂有限公司; 实验用水均为去离子水。

1.2 仪器

氯气专用P-C-T吸附装置, 三重四极杆型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(美国赛默飞世尔科技公司), ARLAdvant'X Intellipower TW3600 扫描型X射线荧光光谱仪(XRF)(美国赛默飞世尔科技公司), LS-POP(9) 型激光粒度仪(LPSA)(珠海欧美克仪器有限公司), NANO SEM430型场发射扫描电子显微镜(SEM)(美国FEI公司)。

1.3 方法

1.3.1 材料制备

第一步, 利用气流磨将洗净且干燥后的废弃核桃壳进行粉磨, 获得600目(筛余99.5%)废弃核桃壳超微粉; 利用气流磨将特殊钢渣进行粉磨, 获得600目(筛余99.0%)特殊钢渣超微粉。

第二步, 利用高速混合机将100 g废弃核桃壳超微粉与300 g磷酸进行混合, 获得废弃核桃壳超微粉溶液; 利用高速混合机将6 g特殊钢渣超微粉与60 g去离子水进行混合且通过滴加盐酸调节pH值至6.0, 获得特殊钢渣超微粉溶液。

第三步, 利用高速混合机将废弃核桃壳超微粉溶液与pH值调整为6.0的特殊钢渣超微粉溶液进行混合且加入上述混合液5倍的无水乙醇, 获得钢渣基生物质活性炭前躯体。

第四步, 利用真空干燥箱(真空压强为-0.08 MPa和烘干温度为80 ℃)对钢渣基活性炭前躯体进行6 h的活化处理后, 利用实验炉(气氛为氮气和焙烧温度为400 ℃)焙烧5 h且冷却到室温, 获得钢渣基生物质活性炭。

1.3.2 性能及表征测试

采用氯气专用P-C-T吸附装置测试吸收氯气的性能, XRF测试化学成分, LPSA测试粒径分布, ICP-MS测试浸出重金属浓度, SEM测试微观形貌。

2 结果与讨论
2.1 废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的分析

表1可以看出, 废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的细度均达到600目, 其中废弃核桃壳超微粉的粒径分布宽度(d90-d10)/d50与粒径分布宽度比系数d90/d10分别为1.16与2.99, 远远小于特殊钢渣超微粉的粒径分布宽度(d90-d10)/d50与粒径分布宽度比系数d90/d10, 说明废弃核桃壳超微粉的粒径分布均匀性远远优于特殊钢渣超微粉的粒径分布均匀性。

表1 废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的LPSA测试结果 Table 1 LPSA test results of discard walnut shell ultrafine powder and special steel slag ultrafine powder

表2可以看出, 特殊钢渣超微粉的化学成分中不仅含有Fe2O3、 P2O5、 CuO、 MnO等具有磁性与催化性的金属氧化物, 而且含有Cr2O3、 PbO、 CuO等重金属氧化物。 正是由于特殊钢渣中存在不同硬度的重金属氧化物, 所以导致特殊钢渣超微粉的粒径分布均匀性差。

表2 特殊钢渣超微粉的XRF测试结果 Table 2 XRF test results of special steel slag ultrafine powder
2.2 废弃核桃壳超微粉溶液与特殊钢渣超微粉溶液的分析

表3可以看出, 废弃核桃壳超微粉溶液中不存在任何重金属, 特殊钢渣超微粉溶液中含有Cd、 Cu、 Pb、 Zn、 Ni、 Cr、 As等重金属, 其中Pb、 Ni、 Cr的浸出毒性含量高于《浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3—2007)中相关重金属的浸出毒性限值, 说明特殊钢渣超微粉在溶液环境中具有浸出重金属的能力。

表3 废弃核桃壳超微粉溶液与特殊钢渣超微粉溶液的ICP-MS测试结果 Table 3 ICP-MS test results of discard walnut shell ultrafine powder solution
2.3 钢渣基生物质活性炭前躯体的分析

表4可以看出, 钢渣基生物质活性炭前躯体的d90d50d10分别为19.78、 9.97与4.68 μm; 同时对比于表1中废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的可知, 钢渣基生物质活性炭前躯体的d90d10显著减小, 这是因为在具有破坏结构特性的磷酸与具有促进分散特性的无水乙醇的作用下, 有利于消除微粉颗粒间的引力, 提高废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的分散性。

表4 钢渣基生物质活性炭前躯体的LPSA测试结果 Table 4 LPSA test results of steel slag-based biomass activated carbon prebody
2.4 钢渣基生物质活性炭的分析

表5可以看出, 在不同吸附环境温度下, 钢渣基生物质活性炭对氯气具有良好的吸附能力, 这是因为特殊钢渣超微粉所含具有磁性的Fe2O3与具有催化性的CuO、 MnO形成协同作用, 有利于氯气在钢渣基生物质活性炭表面形成富集, 提高对氯气吸附能力。 进一步从表5可以看出, 钢渣基生物质活性炭对氯气的吸附能力随着吸附环境温度上升呈现先小幅降低后大幅降低的趋势, 当吸附环境温度小于30 ℃时, 钢渣基生物质活性炭吸附氯气能力较好, 这是因为过高的吸附环境温度会增强氯气分子的活跃性, 造成被钢渣基生物质活性炭吸附的氯气出现解析现象。

表5 钢渣基生物质活性炭的性能 Table 5 Properties of steel slag-based biomass activated carbon

从图1可以看出, 一方面当吸附环境温度分别为20、 30和40 ℃时, 钢渣基生物质活性炭表面均没有出现特殊钢渣超微粉团聚与沉积的现象, 说明钢渣超微粉较好包裹于生物质活性炭的结构中。 另一方面当吸附环境温度小于30 ℃时, 钢渣基生物质活性炭的形貌完整, 层状结构显著; 当吸附环境温度为40 ℃时, 钢渣基生物质活性炭的形貌呈现颗粒状, 这可能是因为吸附环境温度升高时, 活跃的氯气分子对钢渣基生物质活性炭的结构造成破坏。

图1 钢渣基生物质活性炭的SEM测试结果
(a): 吸附环境温度20 ℃; (b): 吸附环境温度30 ℃; (c): 吸附环境温度40 ℃
Fig.1 SEM test results of steel slag-based biomass activated carbon
(a): Adsorption ambient temperature is 20 ℃; (b): Adsorption ambient temperature is 30 ℃; (c): Adsorption ambient temperature is 40 ℃

表6可以看出, 当吸附环境温度分别为20、 30和40 ℃时, 钢渣基生物质活性炭所含Cd、 Cu、 Pb、 Zn、 Ni、 Cr、 As等重金属的浸出毒性含量远远低于《浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3—2007)中相关重金属的浸出毒性限值。 并且对比表3可知, 钢渣基生物质活性炭所含重金属的浸出毒性含量远远低于特殊钢渣超微粉溶液所含重金属的浸出毒性含量, 尤其是Pb、 Ni、 Cr的浸出毒性含量大幅下降, 说明在活化处理与焙烧过程中废弃核桃壳超微粉形成的活性炭不仅包裹特殊钢渣超微粉, 而且将特殊钢渣超微粉所含重金属稳定固化于活性炭中。

表6 钢渣基生物质活性炭的ICP-MS测试结果 Table 6 ICP-MS test results of steel slag-based biomass activated carbon
3 结论

(1)特殊钢渣超微粉溶液中含有Cd、 Cu、 Pb、 Zn、 Ni、 Cr、 As等重金属, 其中Pb、 Ni、 Cr的浸出毒性含量高于《浸出毒性鉴别标准》(GB 5085.3—2007)中相关重金属的浸出毒性限值。

(2)磷酸具有破坏结构特性、 无水乙醇具有促进分散特性, 有利于消除微粉颗粒间的引力, 提高废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的分散性。

(3)特殊钢渣超微粉所含具有磁性的Fe2O3与具有催化性的CuO、 MnO形成协同作用, 有利于氯气在钢渣基生物质活性炭表面形成富集, 提高对氯气吸附能力。

(4)钢渣基生物质活性炭对氯气的吸附能力随着吸附环境温度上升呈现先小幅降低后大幅降低的趋势, 过高的吸附环境温度会增强氯气分子的活跃性, 造成被钢渣基生物质活性炭吸附的氯气出现解析现象。

(5)钢渣基生物质活性炭在活化处理与焙烧过程中废弃核桃壳超微粉形成的活性炭不仅包裹特殊钢渣超微粉, 而且将特殊钢渣超微粉所含重金属稳定固化于活性炭中。

参考文献
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