引用本文
仇存璞, 唐晓雪, 文喜贤, 马昕伶, 夏明明, 李忠佩, 吴萌, 李桂龙, 刘凯, 刘凯丽, 刘明. 钙盐对秸秆腐解过程及产物可溶性有机质三维荧光光谱特征的影响[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(7): 2301-2307.
QIU Cun-pu, TANG Xiao-xue, WEN Xi-xian, MA Xin-ling, XIA Ming-ming, LI Zhong-pei, WU Meng, LI Gui-long, LIU Kai, LIU Kai-li, LIU Ming. Effects of Calcium Salts on the Decomposition Process of Straw and the Characteristics of Three-Dimensional Excitation-Emission Matrices of the Dissolved Organic Matter in Decomposition Products[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(7): 2301-2307.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)07-2301-07  
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钙盐对秸秆腐解过程及产物可溶性有机质三维荧光光谱特征的影响
仇存璞1,2, 唐晓雪2, 文喜贤4, 马昕伶2,3, 夏明明2,3, 李忠佩2,3, 吴萌2,3, 李桂龙2,3, 刘凯2,3, 刘凯丽4, 刘明2,3,*
1.镇江高等专科学校, 江苏 镇江 212028
2.中国科学院南京土壤研究所/土壤与农业可持续发展国家重点实验室, 江苏 南京 210008
3.中国科学院大学, 北京 100049
4.江西省农业技术推广中心, 江西 南昌 330046
*通讯作者 e-mail: mliu@issas.ac.cn

作者简介: 仇存璞,女, 1985年生,镇江高等专科学校讲师 e-mail: cpqiu@issas.ac.cn;唐晓雪,女, 1989年生,中国科学院南京土壤研究所/土壤与农业可持续发展国家重点实验室硕士研究生 e-mail: xxtang@issas.ac.cn
仇存璞,唐晓雪:并列第一作者

收稿日期: 2021-08-31 修回日期: 2022-06-14
基金: 国家自然科学基金项目(42177294),江苏省基础研究计划(自然科学基金)面上项目(BK20191511),镇江市高等专科学校青年专项(GZQN202103),江西省重点研发计划一般项目(20212BBF63007, 20203BBF63039)资助
摘要

秸秆是重要的有机资源, 研究不同钙盐对秸秆腐解过程的影响及腐解产物性质差异, 为有机物料高效利用、 高质腐熟提供理论依据和技术参考。 以水稻秸秆为供试物料, 通过添加不同类型钙盐(不添加(CK), 添加CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3, CaCl2, CaSO4和Ca(H2PO4)2), 进行室内秸秆腐解试验, 测定不同腐解时期(30, 60和180 d)各处理秸秆的腐解速率及腐解产物化学性质变化, 利用三维荧光光谱(3DEEM)技术和平行因子方法(PARAFAC)探究秸秆腐解产物可溶性有机质(DOM)的化学组成变化特征。 结果表明: (1)较对照而言, CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3和CaSO4处理秸秆碳的转化率中分别增加了25.6%, 44.1%, 33.6%和29.7%, 在CaCl2和Ca(H2PO4)2处理分别减小了76.8%和17.5%; CaC2O4和Ca(OH)2处理显著增加腐解产物pH; CaCl2和Ca(H2PO4)2处理显著增加腐解产物的电导率(EC); 在各腐解时期, CaC2O4和Ca(OH)2处理腐殖质相对含量分别高于对照3.4%~20.9%和2.3%~25.3%。 (2)通过3DEEM-PARAFAC方法分析腐解产物DOM组成, 共识别出类色氨酸(C1)、 类富里酸(C2)和类胡敏酸(C3)三种荧光组分; Ca(OH)2, CaCO3和CaC2O4处理类胡敏酸/类富里酸比值(H/F)高于CK处理, 增加了腐解产物的复杂程度; Ca(OH)2, CaCO3和CaC2O4处理腐解产物DOM的腐殖化(HIX)指数略高于CK处理, Ca(H2PO4)2, CaSO4和CaCl2处理的HIX指数显著低于CK处理。 (3)相关性分析表明, pH和EC是添加钙盐后影响秸秆腐解的主控因子, 秸秆腐解产物腐殖化程度与pH正相关, 与EC负相关。 综上所述, CaC2O4, Ca(OH)2和CaCO3处理可以促进秸秆的腐殖化进程, 提高腐解产物品质, Ca(H2PO4)2和CaCl2起相反作用, 另外pH和EC为影响秸秆腐殖化的主控因子。 该研究可为选择合适的钙盐添加剂从而促进秸秆腐解、 提高秸秆腐解产物品质提供科学参考。

关键词: 钙盐; 秸秆腐解产物; 可溶性有机质; 三维荧光光谱; 平行因子分析
中图分类号:X712 文献标志码:A
Effects of Calcium Salts on the Decomposition Process of Straw and the Characteristics of Three-Dimensional Excitation-Emission Matrices of the Dissolved Organic Matter in Decomposition Products
QIU Cun-pu1,2, TANG Xiao-xue2, WEN Xi-xian4, MA Xin-ling2,3, XIA Ming-ming2,3, LI Zhong-pei2,3, WU Meng2,3, LI Gui-long2,3, LIU Kai2,3, LIU Kai-li4, LIU Ming2,3,*
1. Zhenjiang College, Zhenjiang 212028, China
2. State Key Laboratory of Soil & Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
4. Jiangxi Agricultural Technology Extension Center, Nanchang 330046, China
*Corresponding author

QIU Cun-pu and TANG Xiao-xue: joint first authors

Abstract

Straw is an important organic resource. To study the effects of different calcium salts on the straw decomposition process and decomposition products, which can provide a theoretical basis and technical reference for the efficient utilization and high-quality decomposition of organic materials. The straw decomposition experiment was carried out by adding different types of calcium salts (without adding (CK), CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3, CaCl2, CaSO4 and Ca(H2PO4)2) in the laboratory. Then the decomposition rates and chemical properties of the decomposition products were measured at different decomposition stages (30, 60 and 180 d). Three-dimensional excitation-emission matrices (3DEEM) and parallel factor analysis (PARAFAC) were used to explore the chemical composition characteristics of the dissolved organic matter (DOM) of the decomposition products of straw. The results showed that : (1) compared with the control, the carbon conversion rate of straw in CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3 and CaSO4 treatments increased by 25.6%, 44.1%, 33.6% and 29.7%, respectively, and decreased by 76.8% and 17.5% in CaCl2 and Ca(H2PO4)2 treatments, respectively. CaC2O4 and Ca(OH)2 treatments significantly increased the pH of the decomposed products. CaCl2 and Ca(H2PO4)2 significantly increased the EC of the decomposed products. The relative humus content of CaC2O4 and Ca(OH)2 treatments was 3.4%~20.9% and 2.3%~25.3% higher than that of the control, respectively. (2) The composition of DOM was analyzed by 3DEEM-PARAFAC method and three fluorescent components were identified, including tryptophane-like (C1), fulvic-like (C2) and humic-like (C3). Ca(OH)2, CaCO3 and CaC2O4 treatments had a higher humic-like/fulvic-like ratio (H/F) than CK treatment, which increased the complexity of the decomposed products. The humification (HIX) index of DOM in CaC2O4, Ca(OH)2 and CaCO3 treatment was slightly higher than that in CK treatment, and the HIX index of Ca(H2PO4)2, CaSO4 and CaCl2 treatment was significantly lower than that in CK treatment. (3) Correlation analysis showed that pH and EC were the main factors affecting straw decomposition after adding calcium salt. The humification degree of straw decomposition products was positively correlated with pH and negatively correlated with EC. In conclusion, CaC2O4, Ca(OH)2 and CaCO3 treatment can promote the process of straw humification and improve the quality of decomposed products, while Ca(H2PO4)2 and CaCl2 have opposite effects. In addition, pH and EC are the main factors affecting straw humification. This study can provide a scientific reference for selecting suitable calcium salt additives to promote straw decomposition and improve the quality of straw decomposition products.

Keyword: Calcium Salts; Straw Decomposition products; Three-dimensional excitation-emission matrices (3DEEM); Parallel factor analysis (PARAFAC); The dissolved organic matter (DOM)
引言

中国是农业大国, 农作物秸秆资源丰富, 2014年—2018年全国三大粮食作物秸秆年均产量约为6.8亿吨, 其中水稻秸秆占32.3%[1]。 但是, 每年仍有近2亿吨的农作物秸秆被就地焚烧, 造成极大的资源浪费和环境污染。 秸秆直接还田或者简单堆腐还田可促进秸秆肥料化利用, 提高土壤有机质积累, 提升基础地力[2]。 然而, 该方式存在有机物料分解快、 残留少、 养分易损失等缺点。 如何实现秸秆的高效腐熟, 提高腐解产物复杂程度, 形成高品质腐解产物, 是提高秸秆资源利用效率以及提升土壤肥力的关键。

秸秆的腐解过程受微生物、 温度、 水分、 氧气[3, 4]等影响。 秸秆自身性质也影响其降解, 如含氮量高的秸秆分解速率较高, 而C/N高的秸秆分解速率慢[5]。 外源添加剂等不仅影响秸秆的腐解速率, 还影响秸秆腐解产物的性质。 如沸石可提高污泥与秸秆混合物的降解速度, 降低氮素损失, 提高腐解产物的品质[6]; 硫酸亚铁可显著降低牛粪秸秆混合堆肥的氮损失, 并有效提升堆肥的腐殖酸[7]; 添加针铁矿后稻草腐熟度高, 有机碳损失量大, 形成的腐殖物质以胡敏酸为主, 并且具有较小的颗粒尺寸、 较高的羧基和羟基含量以及氧化度和芳香度。

目前, 针对钙盐如何影响秸秆腐解过程以及腐解产物性质的研究相对较少。 钙对土壤中有机物的降解过程具有调节作用, 有利于碳的固定, 如红壤和潮土中分别约有4.55%~19.28%和9.00%~25.15%的土壤有机碳是以钙结合态有机碳的形式存在的, 钙离子(Ca2+)可以选择保护土壤有机质中的芳香碳和羧基碳, 促进Ca2+与土壤中氧烷基碳结合。 Ca2+还可以显著提高腐殖酸分子的团聚率[8], 使腐殖酸聚集形成芳香性更加丰富的腐殖质分子, 使得腐殖质复杂程度增加, 不易分解, 有利于土壤固碳和土壤有机质的增加。 然而单独的Ca2+移动性差, 必须配合合适的阴离子。 在秸秆腐解过程中, 结合不同阴离子的钙盐对腐解过程和腐解产物影响如何尚不清楚。

本研究根据钙盐的可移动性、 溶解性以及酸碱度等特点选择草酸钙、 氢氧化钙、 碳酸钙、 氯化钙、 硫酸钙和磷酸二氢钙[CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3, CaCl2, CaSO4和Ca(H2PO4)2]共六种钙盐, 添加到水稻秸秆中设置培养试验, 同时设置三个取样时间(30, 60和180 d), 研究添加不同钙盐后水稻秸秆降解速率以及全碳、 全氮、 pH、 电导率(EC)和腐殖质含量等化学性质变化; 利用三维荧光-平行因子分析技术(3DEEM-PARAFAC)分析不同钙盐处理下秸秆腐解产物中可溶性有机物(DOM)化学组分特征, 以期阐明钙盐对秸秆腐解过程及腐解产物的复杂程度的影响。 研究结果将为选择合适的钙盐调节秸秆腐解过程, 提高秸秆腐解产物的品质有重要指导意义。

1 实验部分
1.1 供试材料

供试秸秆选用水稻秸秆其含有机碳394.06 g·kg-1、 全氮11.01 g·kg-1、 全磷1.72 g·kg-1、 全钾14.15 g·kg-1; 钙盐包括: CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3, CaCl2, CaSO4和Ca(H2PO4)2; 豫园菌剂(湖南豫园生物科技有限公司)作为添加菌剂, 其有效菌种为枯草芽孢杆菌、 米曲霉和酿酒酵母, 有效活菌数(cfu)≥2.0亿·g-1, 纤维素酶活≥100 U·g-1, 蛋白酶活≥15 U·g-1。

1.2 试验设计

试验共设置七个处理, 分别为对照(CK, 无添加剂)和六种钙盐添加剂[CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3, CaCl2, CaSO4和Ca(H2PO4)2]处理, 添加量为8%等钙含量即其分别为秸秆干重的25.6%, 15.0%, 20.0%, 22.0%, 27.3%和50.0%, 每个处理设置九个重复。 称取80g水稻秸秆(过40目筛)分别按设定比例添加上述钙盐, 同时添加0.5%的豫园菌剂, 尿素调节C/N至25∶1, 充分混匀后置于500 mL培养瓶中, 调节含水量为65%, 置于28 ℃恒温培养箱通气培养。 培养30, 60和180 d时进行破坏性采样, 每份样品中一部分用于测定DOM和三维荧光光谱特征, 一部分自然风干后, 测定pH、 EC、 全碳(TC)和全氮(TN)。

1.3 分析方法

1.3.1 腐解产物腐殖质测定

采用0.1 mol·L-1的Na4P2O7-NaOH浸提液提取秸秆腐解产物中腐殖质[9], 固液比为1∶10, 振荡过滤后, 所得溶液即为腐殖质(HS), 采用Multi N/C3100(Jena, 德国)测定HS溶液的TOC浓度, 然后按照式(1)求得HS的含量

HS(g·kg-1)=c1×[V+M×W]/[M×(1-W)](1)

式(1)中: c1为HS中TOC浓度, g·L-1; V为Na4P2O7-NaOH溶液体积, mL; M为秸秆腐解产物样品鲜重, g; W为秸秆腐解产物样品含水量。

1.3.2 腐解产物DOM三维荧光测定

腐解产物与超纯水按1∶5比例混合, 室温震荡离心后上清液过0.45 μm微孔滤膜, 使用超纯水按比例稀释DOM滤液, 保证可溶性有机物在相同的浓度范围(以254 nm吸光度0.01为参照)。 采用日立F-7000荧光光谱仪进行三维荧光测量, 激发和发射波长的扫描范围分别设置为200~450 nm和250~600 nm, 分别以5和1 nm为增量, 激发和发射波长狭缝宽度均为5 nm; 扫描速度为2 400 nm·min-1。 将样品的扫描数据减去超纯水的三维荧光数据, 以校正拉曼散射的影响。 利用吸光度值对样品的EEMs矩阵数据进行校正, 消除内滤效应, 样品的荧光强度用超纯水单位进行归一化[10]。

1.4 数据计算和统计分析

秸秆腐解过程中秸秆碳的转化速率为

Vst=(ci0-cst)/ci0×100%(2)

式(2)中: s指试验处理[CK, CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3, CaCI2, CaSO4和Ca(H2PO4)2]; t为腐解时间(30, 60和180 d); Vst为处理s在腐解时间t时碳的相对转化率; ci0为处理s在腐解0 d时的全碳浓度; cst为处理s在时间t时的全碳浓度。

根据以往的研究[11], 采用激发波长Ex为310 nm时, 380与430 nm处的发射强度的比值计算DOM生物源指数(BIX), BIX指数通常代表DOM的本地生物活性(即生物可利用性的高低), 反映了新产生的DOM在总DOM中所占的比例, 分析DOM来源; 采用激发波长255 nm处发射波长435~480 nm处荧光强度峰值与300~345与435~480 nm荧光强度峰值和的比值计算DOM腐殖化指数(HIX), 评价DOM的腐熟程度; 利用平行因子分析(PARAFAC)方法分析荧光组分和荧光特征, 采用样品中各组分的最大荧光强度(Fmax)计算组分比例。

处理间差异显著性水平采用SPSS 20软件(SPSS, Inc., Chicago, IL, USA), 通过Duncan法计算, p<0.05; PARAFAC分析采用MATLAB 2020软件(Mathworks Inc., Natick, MA, USA), 通过DOMFluor计算; 各指标相关性分析采用R-3.6.3, 通过corrplot包计算。

2 结果与讨论
2.1 钙盐对水稻秸秆腐解速率及腐解产物化学性质的影响

2.1.1 钙盐对水稻秸秆腐解速率的影响

添加不同钙盐后, 前30 d水稻秸秆碳转化率为3.63%~20.63%, 30~60 d时秸秆碳转化率为2.35%~13.20%, 腐解60~180 d秸秆碳转化率为4.61%~21.17%。 总体上, 腐解前期秸秆碳转化率较高, 后期趋缓(图1)。 可能是因为腐解早期, 微生物可以快速分解利用秸秆中的糖类、 蛋白质、 淀粉和氨基酸等活性组分; 腐解后期, 残留物主要为半纤维素和纤维素等缓性组分, 微生物分解缓慢[12]。 秸秆腐解180天时, 对照(CK)处理秸秆碳转化率为30.57%; CaCl2和Ca(H2PO4)2处理秸秆碳转化率较低, 分别为17.01%和15.69%; Ca(OH)2, CaCO3, CaSO4和CaC2O4处理秸秆碳转化率为38.96%~44.67%, 可明显促进水稻秸秆腐解, 其中Ca(OH)2效果最佳。

图1 不同钙盐处理下秸秆腐解速率Fig.1 Straw decomposition rate under different calcium salt treatment

2.1.2 钙盐对水稻秸秆腐解产物化学性质的影响

水稻秸秆腐解过程中, 腐解产物全碳随培养时间的延长逐渐下降, 而全氮逐渐增加, 导致各处理C/N逐渐下降[图2(a—c)]。 有机物料腐解过程中微生物分解碳源并转化形成CO2、 H2O及热量释放到环境中, 因此腐解产物全碳含量下降, 碳转化率不断升高。 一般认为, 随着有机物料腐解, 干物质总量减少而产生的“浓缩效应”, 导致秸秆腐解产物全氮含量逐渐增加。 C/N常被用来评价堆肥腐熟程度, 反应腐解产物的稳定性。 试验中CK, CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3处理在腐解30 d内C/N快速下降, 此后下降速率减缓。 CaCl2, CaSO4, Ca(H2PO4)2处理C/N在腐解初期下降不明显, 甚至略有升高, 其主要原因可能是其碳转化率较低或是氮损失较大, 较差的保氮作用可能造成有机氮的快速释放和NH3的挥发损失[7]。 秸秆在CK, CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3, CaSO4处理下腐解180 d时C/N均处于8~9之间, 表明腐解产物已基本腐熟。

图2 不同钙盐处理下秸秆腐解产物化学性质的变化Fig.2 Chemical properties of straw decomposition products with different calcium salus amended

此前研究表明, 添加石灰可以促进有机肥的腐解, 腐解过程中pH值呈现先增加后降低的趋势[13]。 本研究中, CaCO3, CaCl2, CaSO4, Ca(H2PO4)2处理pH变化与此前研究相似, 随着腐解时间的延长先升高后降低[图2(d)]。 而CK, CaC2O4和Ca(OH)2处理的pH逐渐持续增加, 在秸秆腐解180 d时较其30 d时分别增加1.3, 1.5和1.7个单位[图2(d)]。 其原因可能是CK, CaC2O4, Ca(OH)2处理可促进腐殖质形成, 消耗了秸秆矿质化产生的有机酸。

一般随着有机物分解转化, 无机盐离子, 例如SO42-, Cl-,CO32-等离子的形成, 腐解体系的电导率(EC)逐渐升高。 本研究中, 除Ca(OH)2处理外, 各处理腐解产物的EC均表现为随腐解时间增加而增加[图2(e)]。 钙盐自身的溶解度可能也影响腐解产物的EC值, 如本研究中, CaCl2及Ca(H2PO4)2较高的溶解度导致其处理的腐解产物EC值也较高。

添加CaC2O4和Ca(OH)2处理后, 秸秆腐解产物腐殖质相对含量[(HS-C)/TC]在各腐解时期均高于对照处理, 分别较对照增加3.4%~20.89%和2.3%~25.27%[图2(f)]; 添加CaCO3处理腐殖质含量在腐解30d时低于对照处理, 腐解60和180 d时均高于对照, 相对含量较对照分别增加9.3%, 10.7%[图2(f)]; 而CaCl2, CaSO4和Ca(H2PO4)2处理中腐殖质相对含量均小于对照值[图2(f)]。 有机物料腐解过程中, 微生物活动导致有机物料的矿化, 而剩余的有机物料转化为微生物难降解的胡敏酸等腐殖质组分, 使得有机物质的稳定性增加。 添加CaC2O4和Ca(OH)2处理腐殖质相对含量在各腐解时期均高于对照处理, 有利于秸秆腐殖化。

2.2 腐解产物的DOM组分变化

2.2.1 PARAFAC解析秸秆腐解产物DOM三维荧光光谱

采用三维荧光光谱分析测定了腐解产物DOM的组分变化, 并通过平行因子分析(PARAFAC)方法将DOM的三维荧光光谱分为三种组分[图3(a—c)][14]。 组分1(C1)在激发/发射波长225/331和275/331 nm处出现两个荧光峰(T峰), 属于类蛋白质类物质, 其荧光特性与色氨酸相类似。 组分2(C2)在激发/发射波长235/417和305/417 nm处出现了两个荧光峰(A峰和C峰), 属于类富里酸, 其中Ex/Em=235/417为紫外富里酸、 Ex/Em=305/417为可见富里酸。 组分3(C3)在激发/发射波长265/470和361/470 nm出现了两个荧光峰, 为类胡敏酸。

图3 DOM组分荧光谱图的PARAFAC模型输出及验证结果
注: 上排图为PARAFAC 模型输出荧光组分; (a): Componet1类色氨酸; (b): Componet2类富里酸; (c): Componet3类胡敏酸; 下排图为组分对应的载荷验证结果, 左峰: 激发波长载荷; 右峰: 发射波长载荷; 蓝色和灰色分别代表两个半数集载荷数据, 橙色曲线代表全集载荷数据Fig.3 Output of DOM components fluorescent signatures from PARAFAC model and validation results of the components
Note: The (a)—(c) shows the five fluorescence components, including (a): Compone1 tryptophan-like; (b): Compone2 fulvic-like; (c): Compone3 humic-like, outputted from PARAFAC model; The (d)—(f) shows the split-half verification results corresponding to the components; excitation (left) and emission(right) loading spectra were estimated from two random halves of data set (Split1-blue line and Split2-gray line), and the complete data set (orange line)

采取基于两个半数集和全数集发射波长和激发波长载荷量的方法验证PARAFAC 模型的有效性[图3(d—f)]。 结果表明, 各载荷量重合较好, 满足“解的唯一性”, 说明基于PARAFAC模型划分的DOM结构具有较高的可靠性。

2.2.2 添加不同钙盐下秸秆腐解产物DOM荧光性质差异

Ca(H2PO4)2和CaCl2处理下类色氨酸的相对荧光强度显著高于其他处理, 而类富里酸和类胡敏酸的相对荧光强度显著低于其他处理, 且随着腐解时间的延长逐渐减小(p<0.05)[图4(a—c)]。 在腐解30~60 d的时间内, Ca(OH)2, CaCO3和CaC2O4处理的类胡敏酸相对荧光强度增加[图4(a, b)]。 腐殖质由胡敏酸和富里酸组成, 其各组分含量的相对比例可以表征腐殖质的复杂程度和品质, 胡敏酸比值越高, 表明腐殖质复杂程度更高, 具有更好的品质。 随腐解时间延长, Ca(OH)2, CaC2O4和CaCO3处理类胡敏酸/类富里酸(H/F)逐渐增加; 在培养60 d时, Ca(OH)2, CaCO3和CaC2O4处理中H/F高于CK处理, 表明上述处理可以增加腐解产物中类胡敏酸的相对含量。 这可能是因为该处理下, Ca2+可以提高腐殖质分子的团聚率[8], 使腐殖质聚集形成芳香性更加丰富的腐殖酸分子如胡敏酸, 使得腐殖质复杂程度增加不易分解。

图4 不同处理下水稻秸秆不同腐解时期腐解产物DOM的荧光性质差异Fig.4 Fluorescence properties of decomposed products of rice straw at different decomposition stages under different treatments

Ca(H2PO4)2和CaCl2处理的BIX显著高于CK组[p<0.05, 图4(e)], 说明Ca(H2PO4)2和CaCl2处理DOM有较高的生物活性和新鲜度, 物质转化更为活跃, 不利于有机碳的稳定。 随着腐解时间的延长, Ca(H2PO4)2和CaCl2处理的HIX指数分别从0.56和0.74减小到0.44和0.43[图4(f)], 显著低于其他各处理; CK, CaC2O4, Ca(OH)2, CaCO3, CaSO4处理呈现先增加后降低的趋势, 在腐解60 d时达到最大值, 其中CaC2O4处理的HIX值最大为0.99, CaC2O4, Ca(OH)2和CaCO3处理的HIX指数略高于CK处理, Ca(H2PO4)2, CaSO4和CaCl2处理的HIX指数显著低于CK处理, 以上结果表明CaC2O4, Ca(OH)2和CaCO3可以促进秸秆的腐殖化, 而Ca(H2PO4)2, CaSO4和CaCl2可能会抑制秸秆的腐殖化。

图5 水稻秸秆腐解产物DOM荧光性质与理化性质的相关性Fig.5 Correlation between fluorescence properties of rice straw decomposition product DOM and its physicochemical properties

2.3 水稻秸秆腐解产物DOM荧光性质与理化性质的相关性

本研究中, 除对照外, 其他处理都添加了相同含量的Ca2+, 但腐解产物DOM中各组分的相对含量却有明显差异, 表明秸秆腐解还受其他因素影响。 相关性分析表明, 秸秆的腐解速率(p<0.001)、 HIX指数(p<0.001)、 类胡敏酸/类富里酸比值(C3/C2)(p<0.01)与腐解过程的pH呈显著的正相关关系, 与EC值呈显著的负相关关系。 即随腐解体系pH的增加, 秸秆腐解的程度增加, DOM的腐殖化程度增加。 主要原因是pH值可能影响基态分子以及激发态分子的酸碱性, 进而改变激发态质子转移反应的平衡常数和两个酸碱共轭型体的相对荧光量子产率。 而随腐解产物腐殖化程度的增加, 腐殖质聚集形成复杂程度更强的腐殖酸分子, 使得腐解体EC值降低。

3 结论

CaC2O4, Ca(OH)2和CaCO3处理增加了秸秆碳的转化率、 腐殖化程度及腐解产物的腐殖化程度和品质。 通过PARAFAC方法获得组分可以较好地快速表征有机物转化产物的性质及化学组成。 pH和EC为影响秸秆腐殖化的主控因子, 秸秆腐殖化程度和品质与pH呈正相关关系, 而与EC呈负相关关系。 EC值高的腐解产物施入土壤, 可能带来盐渍化风险。 因此, 选择合适的钙盐类型有助于提高腐解产物pH、 降低EC值, 调节秸秆腐解过程, 提高产物的品质, 增加其在土壤中的残留时间, 减少潜在的应用风险。

参考文献
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