引用本文
曹妙聪, 陈涛, 秦宏宇, 刘瑞, 张海军, 谷中元. 长白玉彩石的谱学与矿物学研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(7): 2202-2209.
CAO Miao-cong, CHEN Tao, QIN Hong-yu, LIU Rui, ZHANG Hai-jun, GU Zhong-yuan. The Spectra and Mineralogy Study of Changbai Colored Jade[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(7): 2202-2209.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)07-2202-08  
Permissions
Copyright©2023, 《光谱学与光谱分析》期刊社
《光谱学与光谱分析》期刊社 所有
长白玉彩石的谱学与矿物学研究
曹妙聪1, 陈涛2,*, 秦宏宇1, 刘瑞1, 张海军3, 谷中元1
1.长春工程学院, 吉林 长春 130021
2.中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
3.中国地质调查局武汉地质调查中心, 湖北 武汉 430205
*通讯作者 e-mail: summerjewelry@163.com

作者简介: 曹妙聪,女, 1984年生,长春工程学院讲师 e-mail: 273290637@qq.com

收稿日期: 2022-04-13 修回日期: 2023-04-12
基金: 国家自然科学基金面上项目(42072252),吉林省教育厅科学技术研究项目(JJKH20210669KJ),长春工程学院学校科技基金项目(320210001)资助
摘要

长白玉是产自吉林省长白县的一种优质印章石, 储量丰富, 经济价值高。 运用X射线衍射仪(XRD)、 红外光谱仪、 拉曼光谱仪、 扫描电镜、 能谱仪(EDS)对长白玉中的彩石品种进行谱学及矿物学研究。 XRD测试结果表明: 长白玉彩石除地开石类型外, 还有高岭石、 珍珠陶石-地开石、 镁橄榄石-利蛇纹石、 水镁石、 滑石类型, 杂质成分有黄铁矿、 赤铁矿、 水镁石、 利蛇纹石、 方解石、 白云石; 通过全峰图拟合(WPF)与 Rietveld 精细化拟合计算求得样品CB9中镁橄榄石占比49%, 利蛇纹石占比23%, 白云石占比15%, 水镁石占比13%, 其他样品中主矿物成分占90%以上。 结合宝石学特征分析: 高岭石族类彩石的颜色以灰白、 灰、 黑、 红、 浅黄、 褐为主, 硬度为2~3, 质地细腻, 刀感好; 镁橄榄石-利蛇纹石类呈绿色, 水镁石类呈黄绿色, 浅灰色; 除高岭石族类型的长白玉彩石外, 其他类型硬度偏低, 为1~2, 韧性差, 雕刻刀感差。 红外光谱分析验证了XRD测试结果, 并区分了长白玉彩石中的高岭石族多型, 认为CB1为无序高岭石, CB15为珍珠陶石-地开石, CB6、 CB11、 CB14为地开石, 且有序度为CB14>CB6>CB11。 结合拉曼光谱谱学特征、 EDS元素分析: 推断长白玉彩石的红色成因与隐晶质赤铁矿有关, 黑色与大颗粒显晶质赤铁矿有关, 灰色、 灰黑色、 黑色与无定形碳的存在有关, 利蛇纹石导致长白玉彩石呈绿色、 黄绿色; 水镁石的存在增加了长白玉的透明度, 细小密集的黄铁矿降低了长白玉透明度。 从微观形貌分析: 长白玉地开石型彩石呈片状, 他形、 半自型、 局部可见片层紧密堆积, 结晶颗粒大, 为几微米到十几微米; 高岭石型呈片状, 大小不均, 三维空间杂乱分布; 水镁石型呈大鳞片层叠状, 边棱尖锐, 片状晶体可达几十微米, 片层极薄; 利蛇纹石呈纤维状与片状水镁石堆积在一起; 镁橄榄石类呈致密块状构造。

关键词: 长白玉彩石; 高岭石; 谱学; 矿物成分
中图分类号:P575.4 文献标志码:A
The Spectra and Mineralogy Study of Changbai Colored Jade
CAO Miao-cong1, CHEN Tao2,*, QIN Hong-yu1, LIU Rui1, ZHANG Hai-jun3, GU Zhong-yuan1
1. Changchun Institute of Technology, Changchun 130021, China
2. Gemmological Instiute, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
3. Wuhan Center, China Geological Survey, Wuhan 430205, China
*Corresponding author
Abstract

Changbai jade is a high-quality seal stone produced in Changbai County, Jilin Province. It has rich reserves and high economic value. X-ray diffractometer, infrared spectrum, Raman spectrum, scanning electron microscope and EDS were used to study the varieties of Changbai coloredjade which is one variety of Changbai jade. XRD test results show that in addition to dickite type, Changbaicolord jade also has kaolinite, nacrite-dickite, forsterite-serpentine, brucite and talc type. The impurity components include pyrite, hematite, brucite, serpentine, calcite and dolomite; Through the full peak fitting (WPF) and Rietveld fine fitting calculation, it is found that forsterite accounts for 49%, serpentine accounts for 23%, dolomite accounts for 15%, brucite accounts for 13% in sample CB9, and the main mineral composition in other samples accounts for more than 90%. Combined with the analysis of gemological characteristics: the color of the kaolinite group is mainly gray, dark gray, red, light yellow and brown, with a hardness of 2~3, fine texture and good knife feeling; Forsterite serpentine is green, and brucite is yellow green and light gray; Except for the Changbai coloredjade of kaolinite group, the hardness of other types is low, ranging from 1 to 2, with poor toughness and poor carving knife feeling. Infrared spectrum analysis verifies the XRD test results, and distinguishes the polytypics of kaolinite in Changbai colord jade. It is considered that CB1 is disordered kaolinite, CB15 is nacrite, CB6, CB11 and CB14 are orderly dickite, and the degree of order is CB14>CB6>CB11. Combined with the characteristics of Raman spectroscopy and EDS element analysis, it is inferred that the red of Changbai jade is related to cryptocrystalline hematite, the black is related to large-scale crystalline hematite, and the gray, gray black and black are also related to the existence of amorphous carbon. The serpentine leads to the green and yellow green of Changbai colord jade; The existence of brucite increases the transparency of Changbai jade, and fine and dense pyrite reduces the transparency of Changbai jade. The analysis of Microscopic morphology is considered that the dickitetype is a flake, heteromorphic, semi automorphic, and locally visible, the flakes are closely stacked, and the crystalline particles are large, ranging from a few microns to more than ten microns; the Kaolinite type is flaky, uneven in size and disorderly distributed in three-dimensional space; Brucite type is in the form of large scale lamination, sharp edges, flake crystals up to tens of microns, and the lamella is very thin; Serpentine is fibrous and combined with flake brucite; Forsterites are in dense, massive structure.

Keyword: Changbai colored Jade; Kaolinite; Spectra; Mineral composition
引言

长白玉, 又名长白石、 马鹿玉, 产自吉林省长白县马鹿沟镇十九道沟村, 赋存于三叠系长白组, 资源储量约2 270 kt。 其玉质细腻温润、 色彩丰富、 易于雕刻, 是完全可与寿山石、 青田石等中国传统图章石相媲美的优质雕刻用石。 目前, 陈涛[1, 2, 3, 4, 5]等学者不仅对寿山石、 青田石、 昌化石的矿物组成、 化学元素、 微观形貌、 颜色成因展开了研究, 而且对同种颜色不同产地(昌化田黄与田黄、 浅白色高山石与昌化石、 老挝桃花石与高山桃花石)的图章石也进行了深入的产地特征研究, 但是对于长白玉的研究较少, 仅有部分学者报道研究了长白玉的种类和主要矿物成分, 前人认为长白玉冻石以珍珠陶石为主要矿物成分, 彩石以地开石为主。

长白玉根据质地不同, 可以分为冻石和彩石两种。 冻石以高岭石族矿物为主, 呈半透明冻状, 细腻温润, 颜色多为白色、 灰白色、 淡黄色, 高档者与寿山善伯石极为相似; 彩石指的是产自同一矿区, 包括但不限于高岭石族矿物的集合体玉石, 质地多为不透明-微透明状, 色彩鲜艳丰富, 有红色、 粉色、 绿色、 黄绿色、 紫色、 黑色、 黄色等, 颜色呈均匀状、 流纹状、 层状分布, 适合俏雕。 本文针对长白玉的彩石品种, 通过X射线衍射、 红外光谱、 拉曼光谱、 扫描电镜、 能量色散谱仪(EDS)等测试分析, 对其矿物组成、 谱学特征、 微观形貌、 化学成分展开深入研究, 完善长白玉的宝石矿物学特征, 为今后开发利用该宝石资源提供基础性依据。

1 实验部分
1.1 样品

对长白玉矿进行了野外实地考察研究, 采集不同颜色的样品, 对其进行编号(图1)切磨。 彩石样品的颜色有红色、 褐色、 紫色、 灰白、 灰黑、 黄色、 绿色、 黑色、 粉色、 黄绿色, 整体观察底子细腻, 偶见细粒状, 不透明-微透明-半透明。 对彩石样品CB1—CB20进行宝石学常规测试, 实验测得样品CB18的密度为2.76 g·cm-3, 硬度1; CB19、 CB20平均为密度2.40 g·cm-3, 硬度2~2.5; CB9的密度为3.20 g·cm-3, 硬度2; 其余样品密度相差不大, 平均为2.61 g·cm-3, 硬度2~3, 其刀感优于前四个样品。

图1 长白玉彩石的样品照片Fig.1 Changbai colored jade as samples

1.2 测试方法

X射线粉晶衍射使用的是德国BRUKER公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪, Cu靶, 波长: 1.540 59 Å, 测量范围5°~100°; 红外光谱使用德国布鲁克 VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪, KBr压片透射法, 波数范围: 4 000~400 cm-1, 分辨率: 2 cm-1, 扫描次数: 32次; 形貌分析采用日本HITACHI 公司HITACHI S-4800型场发射扫描电镜, 分辨率: 1.0 nm (15 kV); 以上测试均在中国科学院长春应用化学研究所国家电化学和光谱研究分析中心完成。 拉曼光谱测试采用中国天瑞Raman-Dual 100便携式拉曼光谱仪, 测试范围200~3 200 cm-1, 在长春工程学院完成。

2 结果与讨论
2.1 X射线衍射分析

X射线衍射分析能够根据晶面d值区分矿物种类, 并能根据谱峰位置、 形态区分粘土类多型矿物[1](高岭石、 地开石、 珍珠陶石), 利用Jade软件可以通过全峰图拟合(WPF)与 Rietveld精细化拟合计算求得各矿物的含量[6], 还可以通过最小二乘法得到矿物的晶胞参数, 全面分析晶体结构特征。

样品CB1、 CB11、 CB15都显示有7.18 Å(2θ =12.311°)和3.58 Å(2θ =24.801°)两个高岭石族矿物特征衍射峰[图2(a)]。 根据三个样品X射线衍射峰在19°~24°和34.5°~39°间的位置、 峰形和强度差异[2, 7], 笔者认为它们属于高岭石族矿物的不同多型。 其中样品CB1为高岭石多型、 CB11地开石多型、 CB15珍珠陶石多型。 在19°~24°间, 样品CB1分裂成四个不明显的衍射峰; CB11六个衍射峰分裂明显, 并具有3.96 Å(2θ =22.395°)和3.79 Å(2θ =23.399°)两个特征的地开石峰; CB15有5个衍射峰, 且3.96 Å峰强度高于3.79 Å(地开石两个峰强度恰好相反)。 在34.5°~39°间, CB1分裂为6个衍射峰峰(前三个峰呈反“山”字型, 后三个峰呈阶梯增强形), 具有2.42 Å(2θ =37.026°)和2.29 Å(2θ =39.189°)两个高岭石特征衍射峰; CB11有四个分裂完全的衍射峰, 呈两个“指”型[1]; CB15出现2.53 Å(2θ =35.330°)、 2.42 Å(2θ =36.979°)、 2.32 Å(2θ =38.685°)三个“山”形衍射峰[7], 值得说明的是2.53和2.42 Å处衍射峰分裂为若干弱衍射峰, 可能因为除了珍珠陶石外还有其他高岭石多型存在的原因。

图2 长白玉彩石XRD衍射图
D: 地开石; K: 高岭石; N: 珍珠陶石; P: 黄铁矿; B: 水镁石; L: 利蛇纹石; F: 镁橄榄石; Do: 白云石; Cal: 方解石Fig.2 XRD pattern of Changbai colored jade
D: Dickite; K: Kaolinite; N: Nacrite; P: Pyrite; B: Brucite; L: Serpentine; F: Forsterite; Do: Dolomite; Cal: calcite

样品CB6和CB14有典型的地开石衍射峰[图2(b)], 衍射峰分裂明显, 有序度较高。 此外, 样品CB1中还有少量黄铁矿, 其衍射峰在2.71 Å(2θ =33.004°), 和极少量方解石, 其衍射峰在2.98 Å(2θ =29.889°); CB6中还发现水镁石的4.78 Å(2θ =18.563°)特征衍射峰, 表明该样品中含有少量的水镁石矿物; 样品CB15中的少量杂质也是黄铁矿。

由图2(c)分析可知, 样品CB9的衍射峰为多矿物的组合衍射峰, 其中7.34、 4.61、 3.89、 3.67、 2.51、 2.16、 1.78、 1.53和1.49 Å是利蛇纹石的特征衍射峰; 2.46、 2.51、 3.80、 2.76、 2.27、 2.25和1.75 Å为镁橄榄石的特征衍射峰; 2.37、 4.78、 1.79和1.57 Å为水镁石的特征衍射峰; 2.88、 2.19、 1.81、 1.79和2.41 Å是白云石的标志性衍射峰。 通过XRD物相分析可知CB9物相较多, 峰强差异不大, 所以无法直接确定主要矿物。 为了确定各矿物组成比例, 本文使用Jade9软件采用Rietveld 方法进行定量物相分析。 将上述各矿物标准参数输入全峰图拟合(WPF)与 Rietveld 精细化界面, 基于仿Voigt函数进行拟合, 峰型拟合停止于第17次迭代(图3), 拟合的Rwp值为9.14%, 小于10%, 说明拟合得到的各物相含量是可靠的。 由拟合结果可知, CB9中各矿物的含量为: 镁橄榄石49%, 利蛇纹石23%, 白云石15%, 水镁石13%。

图3 样品CB9的Rietveld全谱图拟合图谱Fig.3 Rietveld full spectrum fitting pattern of sample CB9

粉色长白玉彩石样品CB18的X射线衍射结果显示为滑石特征衍射峰[图2(d)], 它们具体为9.40和3.12 Å强衍射峰、 4.68、 4.58和2.48 Å处弱衍射峰, 根据表1中CB18的c0为18.895 nm, 判断该样品主要矿物为滑石-2M, 从峰形和强度来看, 该滑石结晶度良好。 该样品还有少量利蛇纹石, 其衍射峰位于7.32 Å(2θ =12.068°)。

表1 样品的晶胞参数数据 Table 1 Calculation of cell paranmeters

从图2(e)分析来看, 样品19和20衍射峰的d值分别为4.78、 2.72、 2.36、 1.79、 1.57、 1.49和1.37 Å, 且与水镁石的典型衍射峰的d值特征完全一致, 可以判定这两个样品的主要矿物成分均为水镁石。 水镁石衍射峰分裂明显、 尖锐清晰, 表明水镁石结晶度和有序度高。 在样品19和20中有d值为7.32、 3.64和2.51 Å的衍射峰, 表明样品中存在少量利蛇纹石矿物。

为了检验分析结果, 计算晶格参数, 结果如表1。 层状硅酸盐的c0值变化较大, 表1中的晶胞参数验证了XRD衍射峰所指示矿物成分。 样品CB1的c0值为7.39 Å, β值为105.7°, 判断其为高岭石; 样品CB6、 CB11、 CB14的c0值为14.4 Å左右, β值为96°左右, 与地开石晶体常数一致, 判断其为地开石; CB15的c0值为14.5 Å, β值为98.6°, 根据晶胞参数判断, 其更加接近地开石, 而不同于珍珠陶石的β值为100.7°, 这与衍射峰判断有所不同, 综合分析认为CB15是珍珠陶石-地开石的中间过渡产物。

2.2 红外光谱分析

红外光谱的指纹峰能够区别矿物物相, 官能团区用于区分同种矿物的不同多型。 如图4(a)所示, 样品CB1、 CB6、 CB11、 CB14、 CB15在1 118~428 cm-1间表现为特征的高岭石族指纹峰, 其中1 118、 1 034和1 103 cm-1处的吸收峰归属于Si—O伸缩振动; 937 cm-1吸收峰和O—H振动有关, 913 cm-1是Al—OH的弯曲振动吸收峰; 794 cm-1与桥氧振动有关; 755、 696和539 cm-1由Si—O—Al伸缩振动导致; 470 cm-1来源于Si—O变形振动; 428 cm-1是Al(Mg)—O伸缩振动峰[1, 2], 以上特征吸收峰与高岭族矿物的指纹峰特征结构相吻合。

图4 红外光谱测试谱图Fig.4 IR spectra of Changbai coloredjade

但是要区分高岭石(1Tc)、 地开石(2M1)、 珍珠陶石(2M2), 需要分析3 600~3 700 cm-1处OH分裂峰数量、 位置和强度。 OH1为内羟基, 对应3 621 cm-1左右吸收峰; OH2和OH4为内表面羟基, 对应3 653 cm-1吸收峰; 3 700 cm-1左右吸收峰对应OH3, 也为内表面羟基。 OH3吸收峰位置能反映有序度, 3 696~3 704 cm-1即为无序—有序变化[8, 9, 10]。

在3 600~3 700 cm-1间, 从分裂峰数量和强度来看, 有序高岭石有四个吸收峰[图4(b)], 无序高岭石有三个吸收峰(两端强峰, 中间弱峰3 653 cm-1), 地开石有三个高频向低频吸收依次递增的吸收峰, 珍珠陶石也具有三个吸收峰, 其分裂程度低于高岭石和地开石, 且低频区两个弱峰相距近(≤ 20 cm-1)[1]。 由此分析, CB1为无序高岭石, CB15为珍珠陶石; CB6、 CB11、 CB14为有序地开石, 且有序度为CB14>CB6>CB11。

CB9的红外光谱图显示为多相混合峰[图4(c)], 605、 881和837 cm-1处的指纹峰, 是镁橄榄石的典型特征峰, 其中837和881 cm-1归属Si—O—Si伸缩振动, 605 cm-1归因于Si—O弯曲振动[11]; 440、 952和1 081 cm-1的指纹峰和3 647和3 692 cm-1的官能团区是利蛇纹石的特征峰, 440 cm-1归属Mg—OH平动, 952 cm-1归属Si—O伸缩振动, 1 081 cm-1是非桥氧的反对称伸缩振动, 3 647和3 692 cm-1归因于O—H伸缩振动[12]; 881和1 435 cm-1的吸收峰是白云石的特征指纹峰, 881 cm-1处吸收峰与镁橄榄石相重合。

CB18的红外光谱图分别在3 677、 1 022、 670、 466、 451及424 cm-1附近出现了明显的吸收峰[图4(d)], 这是滑石的典型吸收峰。 其中3 677 cm-1为O—H振动; 1 022 cm-1为Si—O振动; 670和466 cm-1归属于O—H平移振动; 537 cm-1属于O—H的垂直振动吸收峰; 451及424 cm-1的吸收峰主要为Si—O弯曲及八面体阳离子与[OH-]离子的伸缩振动。

CB19和CB20呈现3 697 cm-1处强而尖锐的吸收峰、 3 422 cm-1弱峰, 以及560和452 cm-1处的指纹峰[13][图4(e)], 这是水镁石的典型特征峰; 970和1 060 cm-1是利蛇纹石的特征峰。 分析认为两个样品都是以水镁石为主要矿物, 含少量利蛇纹石。

2.3 拉曼光谱测试

为了进一步探究长白玉的颜色成因与矿物组成之间的关系, 采用拉曼光谱仪对长白玉彩石样品的不同颜色部位进行测试, 测试结果如图5。

图5 长白玉彩石的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of Changbai coloredjade

样品CB1外观分为红、 暗黑两部分, 整体未见明显矿物大颗粒, 细看可见隐晶质红色矿物和细小、 金属光泽的黄色矿物。 对CB1黑色部分进行拉曼光谱测试, 结果可见三种矿物的拉曼谱峰, 分别是: 赤铁矿的拉曼谱峰225、 291、 409和611 cm-1[图5(a)], 其峰尖锐强烈, 说明赤铁矿结晶程度高; 黄铁矿的典型拉曼谱峰341和379 cm-1; 以及明矾石的典型拉曼峰483、 507、 652、 1 024、 1 077、 1 161和1 187 cm-1。 由此可知, 该样品中存在明矾杂质和不透明矿物赤铁矿和黄铁矿。 由于大颗粒显晶质赤铁矿为黑色, 隐晶质赤铁矿为红色, 结合拉曼光谱分析认为, 长白玉中呈现黑色、 红色都与赤铁矿有关, 而黄铁矿的存在降低了长白玉的透明度。

图5(b)是样品CB1、 CB6、 CB11、 CB14、 CB15“底子”部分的拉曼光谱图, 结果表明5个样品的拉曼谱峰较为一致, 均呈现241、 263、 332、 379、 432、 459、 745、 793和914 cm-1的高岭石族矿物的特征拉曼谱峰[14]。 其中242和264 cm-1处为O—H—O伸缩振动峰; 332 cm-1为Si—O振动; 432和459 cm-1归属于O—Si—O的弯曲振动; 745和793 cm-1处为桥氧离子的弯曲振动; 914 cm-1处的振动属于O—H弯曲振动[14], 证实该样品的底子部分为高岭石族矿物, 其与红外分析的结果基本相一致。 此外, 样品CB6中还看到锆石的拉曼谱峰[图5(c)], 其拉曼位移表现为1 377 cm-1强峰, 1 007、 1 253和1 528 cm-1三个弱峰[15]。

样品CB9整体呈现黄绿色, 该样品的拉曼光谱中同时有属于镁橄榄石和利蛇纹石的拉曼位移峰[图5(d)], 其中438、 619、 827、 856、 917和965 cm-1为镁橄榄石的特征拉曼峰; 230、 303、 321、 348、 382和688 cm-1为利蛇纹石的特征拉曼位移[12]。 438 cm-1与镁橄榄石的Mg—O反对称弯曲振动(B3u)有关, 619 cm-1与O—Si—O反对称变形振动(B2u)有关, 827和856 cm-1为镁橄榄石[SiO4]的对称伸缩振动(Ag), 917和965 cm-1为镁橄榄石[SiO4]的反对称伸缩振动(B3g、 B1g)[16]; 230 cm-1处吸收峰归属利蛇纹石的O—H—O振动, 303、 321、 348和382 cm-1归属[SiO4]的弯曲振动, 688 cm-1为Si—O—Si对称伸缩振动[12]。

样品CB18的拉曼光谱中呈现出滑石的典型拉曼位移[图5(e)], 675 cm-1强峰归属于Si—Obr—Si的弯曲振动, 1 016和1 050 cm-1一弱一强两个拉曼位移峰归属Si— Onb-的伸缩振动, 361 cm-1次强峰、 225和288 cm-1两弱峰归属Mg—O的弯曲振动和反对称弯曲振动。

如图4所示, CB19和CB20的白色部分拉曼光谱呈现一致性, 是水镁石的典型拉曼光谱[图5(f)], 其中443 cm-1归属O—H伸缩振动, 728 cm-1归属Mg—O弯曲振动, 278 cm-1归属Mg—O伸缩振动。 在CB20中, 还可以看到一个1 415~1 608 cm-1的宽广拉曼位移[16], 这是无定形碳的拉曼峰, 反映了C—C键长具有一个变化区间, 导致拉曼谱峰的加宽和弥散(徐培苍, 1996)。 图谱中在1 513 cm-1出现断崖式下降, 可能是激光导致无定形碳热振动。 CB19和CB20黄绿色部分的拉曼光谱[图5(g)]呈现利蛇纹石的的特征峰, 如228、 382、 463、 622和690 cm-1, 另外还发现278和443 cm-1处的水镁石拉曼散射峰。 样品19、 20主要矿物成分为水镁石, 无色、 高透明度, 呈黄绿色是因为彩石中含有利蛇纹石。 CB20为灰黑色, 这是因为玉石中含有一定量的无定形碳。

2.4 扫描电子显微镜分析

扫描电子显微分析是揭示印章石矿物颗粒大小、 形态和结晶程度的有效技术手段。 由测试结果(图6)可见, 样品CB1、 CB6、 CB11、 CB14、 CB15呈片状, 他形、 半自型、 局部可见片层紧密堆积, 片状大小为几微米到十几微米, 片层厚度为0.1~0.2 μm。 样品CB1为高岭石矿物颗粒, 无序排列; CB6局部可见较大片状叠层状堆积, 另外可见地开石呈小颗粒状(1~2 μm粒径), 大鳞片状和小粒状结构交错呈现; CB11、 CB14、 CB15较CB1、 CB6, 片状大小更均匀, 层厚较一致, 从外观来看, 这三个样品结构致密, CB11、 CB14 透明度变好; 样品19和20可见水镁石的薄片状集合体, 薄片颗粒大, 说明结晶程度高, 在CB20中还可见纤维状利蛇纹石矿物; CB9呈现致密块状构造, 局部见短柱状晶体。 另外CB11可见极少量结晶度良好的重晶石矿物颗粒。

图6 长白玉彩石样品的微形貌特征Fig.6 Micro-morphological characteristics of Changbai colored jade

通过EDS半定量分析(表2), 样品CB1、 CB6、 CB11、 CB14、 CB15的主要元素有Al、 Si和O, Al∶Si约为1∶1, 符合高岭石矿物成分; 同时在CB1中有Fe和S组成的矿物, 判断存在黄铁矿杂质; CB11、 CB14中含Ba、 S(1∶1)元素, 推测可能为重晶石BaSO4; CB15 中除了Fe、 S元素外, 还有Ti, 可能存在少量氧化钛矿物; CB9中含有Mg、 Si、 Ca、 O元素, 判断为蛇纹石; CB19和CB20的主要元素是Mg、 O, 因为H在EDS中不可测, 结合XRD测试结果, 判断其为水镁石; CB19中纤维状矿物的元素有Mg、 Si、 Fe、 O, 判断为镁橄榄石Mg2[SiO4], 并含有部分镁铁橄榄石(Mg, Fe)[SiO4]。

表2 长白玉样品EDS微区分析 Table 2 EDS micro-analysis of element content in changbai jade
3 结论

通过对长白玉彩石的XRD分析、 红外和拉曼光谱测试、 扫描电子显微分析和EDS等综合研究分析, 得出以下结论:

(1)长白玉彩石的主要矿物成分除了有地开石、 高岭石、 地开石-珍珠陶石等高岭石族矿物外, 还有水镁石、 滑石、 镁橄榄石-利蛇纹石。 杂质矿物主要有赤铁矿、 黄铁矿、 锆石、 无定形碳, 以及白云石、 利蛇纹石、 重晶石、 锆石、 明矾石等。

(2)长白玉呈现红色是因为彩石中含有赤铁矿, 呈现黑色则与无定形碳和赤铁矿有关; 绿色是由于玉石中含有利蛇纹石矿物。 水镁石的存在提高了长白玉的透明度, 细小密集黄铁矿的存在降低了长白玉的透明度。

(3)微观分析表明地开石型彩石形貌呈片状, 他形、 半自型、 局部可见片层紧密堆积; 高岭石型呈片状, 颗粒大小不均, 矿物分布随机且无规律; 水镁石型彩石矿物呈鳞片状叠置, 边棱尖锐; 镁橄榄石型彩石呈致密块状构造。

参考文献
[1] CHEN Tao, LIU Yun-gui, WU Di, et al(陈涛, 刘云贵, 吴迪, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2016, 36(11): 3693. [本文引用:5]
[2] XU Ya-ting, CHEN Tao(许雅婷, 陈涛). Acta Petrologica et Mineralogica(岩石矿物学杂志), 2019, 38(3): 399. [本文引用:3]
[3] TANG De-ping(汤德平). Journal of Gems and Gemmology(宝石和宝石学杂志), 2022, 24(2): 1. [本文引用:1]
[4] LI Ting, CHEN Tao(李婷, 陈涛). Acta Petrologica et Mineralogica(岩石矿物学杂志), 2010, 29(4): 414. [本文引用:1]
[5] LI Ying-bo, ZHOU Zheng-yu, LAI Meng, et al(李英博, 周征宇, 赖萌, 等). Acta Mineralogica Sinica(矿物学报), 2019, 39(2): 143. [本文引用:1]
[6] TANG Meng-qi, LUO Ming-gui, WEI Yan-qiang, et al(唐梦奇, 罗明贵, 韦彦强, 等). Metallurgical Analysis(冶金分析), 2016, 36(11): 11. [本文引用:1]
[7] Chen Peiyuan, Wang Mingkuang, Yang Dengshui. Clays and Clay Minerals, 2001, 49(6): 586. [本文引用:2]
[8] Johnston C T, Kogel J E, Bish D L, et al. Clays and Clay Minerals, 2008, 56(4): 470. [本文引用:1]
[9] Balan E, Lazzeri M, Ssitta AM, et al. American Mineralogist, 2005, 90: 50. [本文引用:1]
[10] Worasith N, Goodman B A, Neampan J, et al. Clay Minerals, 2011, 46: 539. [本文引用:1]
[11] ZHU Ying, DING Hong-duan, LI Yan, et al(朱莹, 丁竑端, 李艳, 等). Acta Mineralogica Sinica(矿物学报), 2019, 39(2): 173. [本文引用:1]
[12] YANG Mei, HE Ming-yue, WANG Feng, et al(杨眉, 何明跃, 王峰, 等). Northwestern Geology(西北地质), 2021, 54(4): 142. [本文引用:3]
[13] LI Jian-jun, LIU Xiao-wei, CHENG You-fa, et al(李建军, 刘晓伟, 程佑法, 等). Acta Petrologica et Mineralogica(岩石矿物学杂志), 2010, 29(增刊): 100. [本文引用:1]
[14] Johnston C T, Helsen J, Schoonheydt R A, et al. American Mineralogist, 1998, 83: 75. [本文引用:2]
[15] LUO Bin, YU Yun-feng, LIAO Jia, et al(罗彬, 喻云峰, 廖佳, 等). Nondestructive Testing Spectrum Library and Analysis of Gems(珠宝玉石无损检测光谱库及解析). Wuhan: China University of Geosciences Press(武汉: 中国地质大学出版社), 2021. 43. [本文引用:1]
[16] XU Pei-cang, LI Ru-bi, WANG Yong-qiang, et al(徐培苍, 李如璧, 王永强, 等). Raman Spectroscopy in Geosciences(地学中的拉曼光谱). Xi'an: Shaanxi Science and Technology Press(西安: 陕西科学技术出版社), 1996. 16, 51. [本文引用:2]