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胡梦颖, 张鹏鹏, 刘彬, 杜雪苗, 张灵火, 徐进力, 白金峰. 高压制样-激光诱导击穿光谱技术测定土壤中的硅铝铁钾[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(7): 2174-2180.
HU Meng-ying, ZHANG Peng-peng, LIU Bin, DU Xue-miao, ZHANG Ling-huo, XU Jin-li, BAI Jin-feng. Determination of Si, Al, Fe, K in Soil by High Pressure Pelletised Sample and Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(7): 2174-2180.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)07-2174-07  
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高压制样-激光诱导击穿光谱技术测定土壤中的硅铝铁钾
胡梦颖1,2, 张鹏鹏1,2, 刘彬1,2, 杜雪苗1,2, 张灵火1,2, 徐进力1,2,*, 白金峰1,2
1.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北 廊坊 065000
2.自然资源部地球化学探测重点实验室, 河北 廊坊 065000
*通讯作者 e-mail: xjinli@mail.cgs.gov.cn

作者简介: 胡梦颖,女, 1993年生,中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所工程师 e-mail: humengying@mail.cgs.gov.cn

收稿日期: 2022-03-30 修回日期: 2022-07-13
基金: 国家重点研发计划项目(2021YFC2903001)和中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所基本科研业务费项目(AS2020J04, AS2022J07)资助
摘要

土壤作为人类生存的重要物质基础和自然资源之一, 其营养元素含量不仅是农业生产的基础, 也是评价土壤质量的重要指标。 传统测定土壤中营养元素的方法以液体进样为主, 操作繁琐且对环境有一定的污染。 采用超高压制样技术与LIBS技术联用, 综合了绿色无污染的样品前处理技术以及操作简单、 可进行多元素同步快速检测的测定技术, 建立了高压制样-激光诱导击穿光谱技术测定土壤中的硅铝铁钾的分析方法。 通过对制样压力大小的对比研究发现, 当制样压力在2 000 kN时, 制备出的样品表面光滑、 平整, 具有更好的致密性, 测定精密度达到最好; 通过对LIBS仪器测定条件的优化, 发现在使用多位置采样的方式, 激光能量、 采集延迟、 光斑尺寸分别为0.8 mJ、 0.5 μs、 60 μm的条件下, 能够减小样片剥蚀产生的热效应及样片表面不均匀对测定结果造成的影响, 提高测定信背比, 从而提高测定结果的准确度和精密度。 在该方法优化后的条件下, 采用土壤成分分析标准物质, 以多变量做线性回归的定标曲线, 得到了较好的线性关系, 有效降低了基体效应对测定结果的影响。 通过国家一级土壤成分分析标准物质的验证, 除个别元素外, 方法测定营养元素的精密度范围均在0.31%~4.21%之间, 且测定结果与认定值基本一致。 该方法不仅操作简单、 能够避免传统方法带来的环境污染, 同时也能够实现多元素同时测定, 推动了LIBS技术在定量分析领域的进一步发展。

关键词: 土壤; 激光诱导击穿光谱; 高压制样
中图分类号:O657.38 文献标志码:A
Determination of Si, Al, Fe, K in Soil by High Pressure Pelletised Sample and Laser-Induced Breakdown Spectroscopy
HU Meng-ying1,2, ZHANG Peng-peng1,2, LIU Bin1,2, DU Xue-miao1,2, ZHANG Ling-huo1,2, XU Jin-li1,2,*, BAI Jin-feng1,2
1. Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China
2. Key Laboratory of Geochemical Exploration, Ministry of Natural Resources, Langfang 065000, China
*Corresponding author
Abstract

As one of the important material basis and natural resources for human survival, the content of nutrient elements in soil is not only the basis of agricultural production but also an important indicator for evaluating soil quality. The traditional method for determining soil nutrient elements is mainly based on liquid injection, which is cumbersome to operate and has certain environmental pollution. In this paper, the ultra-high pressure sample preparation technology is combined with LIBS technology, which integrates the green and pollution-free sample pretreatment technology and the determination technology that is simple to operate and can carry out multi-element synchronous and rapid detection. The analytical method for determining Silico, Aluminum, Iron and Potassium in soil by ultra-high pressure sample preparation and laser-induced breakdown spectroscopy technology is established. The comparative study on the sample preparation pressure found that when the sample preparation pressure is 2 000 kN, the surface of the prepared sample is smooth and flat, with better compactness and the best measurement precision. By optimizing the measurement conditions of the LIBS instrument, we found that the use of multiple location sampling, the laser energy, gate delay, and spot size were 0.80 mJ, 0.5 μs, and 60 μm, respectively, could reduce the influence of thermal effect caused by the ablation of the sample and sample surface unevenness on the measurement results. It increases the signal-to-background ratio of the measurement, thereby increasing the accuracy and precision of the measurement results. Under the optimized conditions of this method, we used the Certified Reference Materials for the Chemical Composition of Soils to do the calibration curve of linear regression with multiple variables. We obtained a good linear relationship, which reduced the influence of the matrix effect on the measurement results. According to the verification of the Certified Reference Materials for the Chemical Composition of Soils, except for individual elements, the method's precision for determining nutrient elements is between 0.31%~4.21%, and the determination results are basically consistent with the certified values. This method is not only simple to operate and can avoid the environmental pollution caused by traditional methods, but it also can realize the simultaneous determination of multiple elements, which promotes the further development of LIBS technology in quantitative analysis.

Keyword: Soil; Laser-induced breakdown spectroscopy; High pressure pelletised sample
引言

土壤作为一个成分复杂、 体系庞大的综合体, 具有复杂的物理、 化学性质, 是环境、 生物圈的重要组成部分, 也是与人类健康息息相关、 赖以生存的重要自然资源和物质基础。 其营养元素组成不仅是评价土壤质量的重要指标, 也可以为整治土壤、 规划利用提供科学依据。 因此, 准确测定土壤中的营养元素含量具有重要意义。

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)主要机理是借助透镜将高能脉冲激光束聚焦到样品上, 烧蚀、 激发样品, 瞬间产生等离子体, 通过收集并分析高温等离子体中的原子或离子辐射的特征光谱来实现样品中元素的定性或定量分析[1, 2]。 由于其对样品前处理的要求较为简单、 几乎不受限制的样品存在形式(固、 液、 气态)且可进行多元素同步快速检测, 近年来在环境化学、 生物医学、 工业生产、 考古学、 航天航空、 农业与食品等多个领域[3, 4, 5, 6, 7]被广泛应用。 国内外学者对LIBS测定土壤中的元素含量已经展开了大量研究[8, 9, 10, 11], 何秀文等[8]采用激光诱导击穿光谱技术结合多元二次非线性回归分析模型, 定量分析了土壤中的重金属元素Cr, 得到了较好的测定结果; 徐进力等[10]通过优化LIBS的工作条件, 采用基体匹配法做定标曲线, 定量分析了土壤样品中的稀土元素含量; 陈君玺等[11]采用便携式激光诱导击穿光谱仪结合多变量回归模型完成了石灰岩中碳酸盐与非碳酸盐成分的分析, 显著改善了传统单变量分析的定量效果。 然而, 由于LIBS技术自身的缺点, 利用激光激发产生等离子体的定量分析方法仍受到基体效应和自吸收效应的影响[12], 使得测定结果的精密度较差, 准确度也不够, 阻碍了LIBS技术在定量分析领域的大规模应用[13]。

传统测定土壤中大量和营养元素硅、 铝、 铁、 钾含量的方法主要是以液体进样分析为主, 通常需要使用大量的酸碱试剂, 具有较为复杂的样品前处理步骤, 且对环境也有一定污染。 因此, 固体进样技术成为了分析测试领域研究的重点, 由于其具有简化的样品前处理步骤、 较少的有害化学试剂使用、 简单快速的操作等优点, 近年来发展迅速。 本工作通过对固体进样-LIBS测定过程中的重要实验参数进行优化, 结合超高压制样技术制作样片[14], 避免了传统方法中酸碱试剂带来的二次污染, 且超高压制作的样品表面平整致密, 有效提高了LIBS技术定量分析的准确度和精密度。 利用优化后的方法对土壤中的营养元素进行定量分析, 得到了较为满意的测定结果, 进一步推动了LIBS技术在定量分析方面的发展。

1 实验部分
1.1 仪器设备

美国ASI J200激光诱导击穿光谱仪: 包括激光光源系统、 光学传输系统、 光谱仪(6通道增强CCD光谱仪检测器)、 控制系统及数据处理系统等。

上海瑞绅葆分析技术有限公司 UHPS型压片机。

国家一级土壤成分分析标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。

北京赛多利斯 BS124S型电子天平。

1.2 制样

称取4.0 g经烘干的国家一级土壤标准物质于聚乙烯杯中, 盖上碳化钨模具并置于高压制样机内, 在不同制样压力下保持30 s, 制成内径32 mm、 外径40 mm的样片, 取出保存于干燥器中待测。

2 结果与讨论
2.1 样品制样压力的选择

近年来LIBS技术在定量分析方面大多数分析是使用手持便携式的LIBS检测仪对元素等进行检测[15]或将土壤样品进行简单的压片处理后测定[16, 17]。 样品的制备压力决定了样品测定的灵敏度及信背比[10, 14], 从而决定了样品测定结果的稳定性。 本工作将两个国家一级土壤成分分析标准物质分别在1 000、 1 500、 2 000和2 500 kN的压力下压制成型, 分别统计每个样片测定12次结果的精密度, 得到的结果如图1所示。 当制样压力为1 000 kN时, 测定结果的精密度较差; 随着制样压力的增加, 测定结果的精密度得到明显改善, 到2 000~2 500 kN时, 测定结果的精密度趋于稳定。 分析认为随着制样压力的增大, 制备的样品表面越光滑、 平整、 规范, 致密性更好[14], 在激光剥蚀过程中产生的粉末效应减少, 有效等离子体的产率更高, 信背比得到了提高, 从而提高了测定结果的稳定性。 而不同元素的精密度差异在不同样品中呈现不同的规律, 这可能是由于样品性质及基体成分不同造成的。 将LIBS技术与超高压制样技术联用, 有效提高了测定结果的稳定性。 因此选择了2 000 kN作为本次实验的制样压力。

图1 制样压力对测定结果精密度的影响Fig.1 Influence of sample preparation pressure on the precision of measurement results

2.2 实验条件的选择

激光诱导击穿光谱仪(LIBS)在测定过程中, 主要影响测定结果的仪器条件包括激光能量(output level)、 采集延迟(gate delay)、 光斑尺寸(spot size)、 采样方式(sampling modes)和激光重复频率(laser repetition rate)等。 各参数对于测定结果的影响不同, 为了提高测定结果的准确度和精密度, 参考相关研究参数设定[10]对部分重要的仪器参数进行了优化, 从而得到仪器最佳工作条件。

2.2.1 采样方式

采样方式(sampling modes)选择主要包括单一位置采样(single location acquisition)和多位置采样(multiple location acquisition)。 除了可以在同一位置进行多次激光剥蚀, 也能够自定义以不同方案进行不同位置的激光剥蚀(每次均为新鲜面)。 在其他条件相同的情况下, 选择了国家一级土壤成分分析标准物质GBW07407(GSS7)、 GBW07408(GSS8)和GBW07390(GSS34)进行试验, 研究采样方式对于样品测定结果稳定性的影响。 实验中分别在同一点位(样品不动, 激光连续剥蚀同一位置)和不同点位(通过控制工作台平移样品, 激光每一次都剥蚀新鲜面)都测定12次, 每次的测定结果都与第一次的结果进行对比(归一法)(图2)。 由图2可以看到, 在不同点位测定12次的测定结果基本一致, 测定结果的稳定性较好; 而在同一点位测定12次的测定结果出现了较大差异, 测定结果的稳定性比不同位置测定12次差, 尤其是Fe元素的对比最为明显。 分析认为连续剥蚀同一位置导致样片表面烧蚀程度较为严重, 出现了明显的热效应, 样品表面发生了一系列复杂的物理化学反应, 也体现出了激光剥蚀过程的复杂性。 因此在后续的试验中, 均采用了多位置采样的方式, 即激光脉冲的每一次轰击都在新鲜的样片表面, 从而减小因剥蚀热效应和样片表面含量不均匀对测定结果造成的影响, 提高LIBS测定结果的精密度。

图2 采样方式对测定结果稳定性的影响Fig.2 Influence of sampling modes on the stability of measurement results

2.2.2 激光能量

激光能量(output level)决定了初始激光的输出能量, 影响激光烧蚀样品表面产生的等离子体的电子密度和温度, 从而决定了等离子体辐射光谱强度, 对测定结果的准确度有着重要的影响。 在其他条件相同的情况下, 选择国家一级土壤成分分析标准物质GBW07450(GSS21)和GBW07453(GSS24)进行试验, 探讨不同激光输出能量对测定结果准确度的影响。 把同一波长的激光输出能量分别设定为0.04、 0.2、 0.4、 0.8、 1.2、 1.6、 2、 2.4、 2.8、 3.2、 3.6、 4 mJ, 将样品含量的测定值与认定值进行对比, 结果见图3。 当激光输出能量过低时, 激光烧蚀样片表面产生的等离子体温度较低, 辐射光谱强度较弱, 测定结果准确度较差; 当激光输出能量逐渐增加时, 测定结果与标准物质的认定值一致性越来越好, 当达到0.8 mJ时, 测定值的准确度最好; 随着激光能量的继续增加, 样品GSS21的测定结果准确度逐渐变差, 对样品GSS24的影响明显小于GSS21。 虽然激光能量较高时, 标准物质的测定值与认定值仍基本吻合, 但考虑到激光脉冲能量过高时, 可能会产生等离子体屏蔽效应从而影响辐射光谱的强度, 造成金属元素谱线信号强度饱和, 且等离子体温度上升到一定程度时, 信背比会逐渐减小, 因此选择0.8 mJ作为本次实验的激光输出能量。

图3 激光输出能量对测定结果准确度的影响Fig.3 Influence of laser output level on the accuracy of measurement results

2.2.3 采集延迟

采集延迟(gate delay)是用于设置激光脉冲到光谱仪数据采集开始之间的延迟, 以微秒为单位, 设置为0则意味着在激光发射后立即开始数据采集。 由于激光烧蚀产生的等离子体最先发射连续光谱, 随后由于等离子体温度逐渐降低, 开始发射线状光谱, 最后等离子体发射的光谱会衰减湮灭, 因此采集延迟时间对于测定结果的准确度有着重要影响。 图4展示了在其他条件一致的情况下, GSS21和GSS24在采集延时分别为0.1~1 μs(间隔0.1 μs)条件下测定值与认定值的比值。 由图4可见, 但采集延迟设定超过小时, 测定结果的准确度较差, 这可能是等离子体初期产生的是连续光谱, 而元素的线状光谱太弱导致的; 随着采集延迟的延长, 等离子体的线状光谱逐渐增强, 连续背景谱逐渐衰减, 信噪比逐渐增大, 测定结果的准确度逐渐变好, 当采集延迟达到0.5和0.8 μs时, 测定结果与认定值基本一致, 考虑到当采集延时过长时, 等离子体会衰减消失, 信噪比随之降低, 因此选择适当的采集延迟0.5 μs作为本实验的最佳条件。

图4 采集延迟对测定结果准确度的影响Fig.4 Influence of gate delay on the accuracy of measurement results

2.2.4 光斑尺寸

光斑尺寸(spot size)的大小决定了单位面积内激光脉冲的能量高低, 同时尺寸越大激光剥蚀的面积越大, 产生的等离子体量也越多。 在光斑尺寸分别为25, 40, 50, 60, 70, 80, 90和100 μm情况下GSS21和GSS24样品测定结果的准确度如图5所示。 可以看出, 当光斑尺寸小于50 μm时, 样品测定结果准确度较差, 这可能是由于样片表面的不均匀性以及单位面积激光能量较高从而产生的热效应较大所致; 当光斑尺寸为50~70 μm时, 样品测定值与认定值较为吻合; 当光斑尺寸大于80 μm时, 测定结果相对误差较大, 这可能是剥蚀面积较大从而产生的光谱干扰较多导致的。 综合测定结果, 选择60 μm作为本实验的最佳光斑尺寸大小。

图5 光斑尺寸对测定结果准确度的影响Fig.5 Influence of spot size on the accuracy of measurement results

2.3 方法质量参数

2.3.1 校准曲线

LIBS技术在定量分析中, 通常采用定标曲线或自由定标法来完成分析。 定标曲线又分为单变量定标、 多变量定标和内标法等。 考虑到土壤基体的复杂性, 选择使用GBW07401—GBW07408共计8个土壤标物, 按照上述制样压力以及优化后的仪器条件下, 采用多变量做线性回归的定标曲线, 其中横坐标为元素的实际认定值含量, 纵坐标为标准曲线回归分析预测的元素含量(图6)。 可以看到, Si, Al, Fe, K元素的定标曲线R值分别为0.999 5, 0.999 7, 0.999 8和0.999 2, 充分说明校准曲线线性关系较好。 采用土壤标准物质做多变量校准曲线, 能够充分利用光谱信息, 降低谱线之间的干扰, 从而有效降低基体效应的影响, 提高测定结果的精密度和准确度。

图6 四种元素的校准曲线Fig.6 Calibration curve of the Si, Al, Fe, K

2.3.2 方法精密度

为了验证方法的可靠性, 选择4个国家一级土壤成分分析标准物质, 在制样压力2 000 kN以及优化后的仪器条件下, 依据校准曲线, 对每个样片平行测定10次, 计算了此方法的精密度(RSD), 统计结果见表1。 除了GSS21的K2O精密度达到了8.84%外, 其余样品的SiO2、 Al2O3、 TFe2O3、 K2O精密度范围均在0.31%~4.21%之间, 总体精密度数据良好。

表1 方法精密度结果 Table 1 Precision results of this method

2.3.3 方法准确度

选择12个国家一级土壤成分分析标准物质(GBW07403—GBW07408、 GBW07447、 GBW07449、 GBW07450、 GBW07451、 GBW07453、 GBW07390), 按照本方法进行压片, 每个标样制备三个样片进行测定, 计算三次测定结果的平均值, 以得到的相对误差(RE)来验证方法准确性。 测定结果如表2所示。 从表2数据可见, 样品GSS7的K2O相对误差结果为11.21%, 高于其他样品, 该样品K2O含量较低所致(仅为0.22%), 其他样品测定值与推荐值基本吻合, 具有较好的准确度, 基本能够满足多目标地球化学调查的要求。 采用本方法测定土壤样品中的SiO2、 Al2O3、 TFe2O3、 K2O含量, 其测定值与认定值吻合, 具有较好的准确度。

表2 方法准确度结果 Table 2 Accuracy results of this method
3 结论

探讨了高压制样与激光诱导击穿光谱技术相结合, 测定土壤中的营养元素硅、 铝、 铁、 钾的分析方法。 采用高压制样技术, 不仅能够实现绿色无污染的测定, 而且合适的制样压力也能够提高测定过程中的信背比, 从而提高测定数据的精密度。 采用多位置采样, 即每次激光脉冲都剥蚀新鲜面的方式, 在优化后的激光能量、 采集延迟和光斑尺寸条件下, 实现了土壤样品中的营养元素硅、 铝、 铁、 钾的定量分析, 以多变量做线性回归的定标曲线得到的线性关系良好。 方法经国家一级土壤成分分析标准物质验证, 测定值与认定值基本吻合, 具有较好的精密度和准确度, 为LIBS技术在定量分析领域的应用提供了参考。

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