引用本文
李志雄, 陆迁树, 张连凯, 张松, 杨万涛, 李灿锋, 冯俊, 刘振超. 固体进样发射光谱载体蒸馏法测定区域地球化学勘查样品中银硼钼锡的研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(7): 2132-2138.
LI Zhi-xiong, LU Qian-shu, ZHANG Lian-kai, ZHANG Song, YANG Wan-tao, LI Can-feng, FENG Jun, LIU Zhen-chao. Study on the Determination of Silver, Boron, Molybdenum, Tin in Geochemical Samples by the Method of Solid Sampling Carrier Distillation Atomic Emission Spectrum[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(7): 2132-2138.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)07-2132-07  
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固体进样发射光谱载体蒸馏法测定区域地球化学勘查样品中银硼钼锡的研究
李志雄1,2, 陆迁树1, 张连凯1,2,*, 张松1, 杨万涛1, 李灿锋1, 冯俊1, 刘振超1
1.中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心, 云南 昆明 650100
2.中国地质科学院岩溶地质研究所/自然资源部、 广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室, 广西 桂林 541004
*通讯作者 e-mail: zhangliankai@mail.cgs.gov.cn

作者简介: 李志雄, 1986年生,中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心工程师 e-mail: 1172404736@qq.com

收稿日期: 2022-03-31 修回日期: 2022-07-18
基金: 国家自然科学基金项目(U2102209; 41671213),中国地质调查局专项资金(DD20208075; ZD20220135)资助
摘要

原子发射光谱法(AES)广泛应用于多目标地球化学调查、 生态地球化学评价和国际地球化学填图计划(IGCP259/360)等项目配套分析方法中Ag、 B、 Mo、 Sn等元素的测定工作。 以交流电弧粉末法为基础的载体蒸馏技术能够有效减小基体效应, 改善待测元素的分馏过程, 通过建立以Al2O3、 BaCO3、 K2S2O7、 NaF、 S、 Fe2O3、 [C2F4] n等为主要组份的载体蒸馏技术, 证实该载体缓冲剂能够很好地促使样品中待测元素发生氧化、 氟化及硫化反应。 通过调节一系列物理和化学反应, 提高待测元素的挥发程度, 减小样品基体元素的挥发, 改善了Ag、 B、 Ge、 Mo、 Sn等元素的蒸发过程。 扫描电镜(SEM)显示载体缓冲剂与样品的主量元素在高温电弧中形成复合盐固熔体, 能够吸收CaO、 SiO等基体氧化物, 抑制其对待测组分的干扰, 缓冲剂中载体各组分之间相互协同促进各元素在杯状石墨电极中的反应, 蒸发曲线表明载体缓冲剂能够有效控制各元素的蒸发过程, 整个弧焰区域也处于热力学平衡状态, 在30 s内各待测组分基本蒸发完毕, 而且控制激发电流能够提高信噪比, 降低检出限。 在此基础上建立新的AES-7200型直读发射光谱仪快速测定地球化学样品中Ag、 B、 Ge、 Mo、 Sn等元素的单电极载体蒸馏法, 待测元素标准曲线均具有良好的线性关系, 其相关系数为0.997 21~0.99937, 方法检出限Ag 0.008 μg·g-1、 B 0.646 μg·g-1、 Mo 0.160 μg·g-1、 Sn 0.129 μg·g-1, 精密度(RSD%): 2.27~10.0, 准确度(Δ|log C|)<0.1。 通过大量水系沉积物、 土壤和岩石类样品分析验证试验, 单电极载体蒸馏法能够提高待测元素检测的灵敏度和分析结果的准确度, 并且适用于复杂的碳酸盐、 含氧化铁和结合水较高的硅酸盐类区域地球化学勘查样品的分析, 可以满足不同区域地球化学调查和生态地球化学评价的需要。

关键词: 载体缓冲剂; 单电极载体蒸馏法; 发射光谱; 区域地球化学
中图分类号:O657.31 文献标志码:A
Study on the Determination of Silver, Boron, Molybdenum, Tin in Geochemical Samples by the Method of Solid Sampling Carrier Distillation Atomic Emission Spectrum
LI Zhi-xiong1,2, LU Qian-shu1, ZHANG Lian-kai1,2,*, ZHANG Song1, YANG Wan-tao1, LI Can-feng1, FENG Jun1, LIU Zhen-chao1
1. Kunming Natural Resources Comprehensive Investigation Center, China Geological Survey, Kunming 650100, China
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Natural Resources and Guangxi Zhuang Autonomous Region, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China
*Corresponding author
Abstract

Atomic emission spectrometry (AES) was widely used for the determination of silver (Ag), boron (B), molybdenum (Mo) and tin (Sn) in multi-target geochemical surveys, ecological geochemical assessment and International Geochemical Mapping Program (IGCP259/360). The carrier distillation technique based on Alternating Current (AC) arc powder method can effectively reduce the matrix effect and improve the fractionation process of the elements to be measured. By establishing the carrier distillation technique with aluminum oxide (Al2O3), barium carbonate (BaCO3), potassium pyrosulfate (K2S2O7), sodium fluoride (NaF), sulfur (S), ferric oxide (Fe2O3), teflon ([C2F4] n) as the main components, it was experimentally confirmed that the carrier buffer could well induce the reaction of oxidation, fluoridation and sulfurization. The evaporation process of elements such as Ag, B, germanium (Ge), Mo, and Sn was improved by adjusting a series of physical and chemical reactions to increase the volatilization of the elements to be measured and reduce the volatilization of the sample matrix elements. Scanning electron microscopy (SEM) showed that the carrier buffer formed a complex salt solid melt with the primary elements of the sample in the high-temperature arc, which can absorb CaO, SiO and other matrix oxides and suppress their interference with the components to measured, and the mutual synergy between the components of the carrier in the buffer promotes the reaction of each element in the cupro-graphite electrode. The evaporation curve showed that the carrier buffer could effectively control the evaporation process of each element, and the whole arc flame region is in thermodynamic equilibrium. The evaporation of each component to be measured was basically completed within 30 seconds, and the controlled excitation current can improve the signal-to-noise ratio and reduce the detection limits. On this basis, a new single electrode carrier distillation method for rapid determination of Ag, B, Ge, Mo, Sn and other elements in geochemical samples by AES-7200 direct reading emission spectrometer is established. The working curves of the elements to be measured had good linearity, the correlation coefficient was 0.997 21~0.999 37, and the detection limit of the method for Ag, B, Ge, Mo and Sn was 0.008, 0.646, 0.160 and 0.129 μg·g-1 respectively with the precision (RSD%) was in the range of 2.27~10.0, and the accuracy (Δ|log C|) was less than <0.1 respectively. Through a large number of analytical verification tests on aqueous sediments, soil and rock samples, the single electrode carrier distillation method can improve the sensitivity of the element to be measured and the accuracy of analysis results, and was suitable for the analysis of regional geochemical exploration samples of complex carbonate, silicate containing iron oxide and high bound water, which can satisfy the needs of different geochemical survey and eco-geochemical assessment in different regions.

Keyword: Carrier buffer; Single-electrode carrier distillation; Atomic emission spectrum; Regional geochemistry
引言

原子发射光谱法(AES)广泛用于勘查地球化学样品中痕量银、 硼、 钼、 锡等元素的分析与测定, 是开展生态地球化学评价、 区域地球化学勘查以及地质矿产调查的重要手段[1]。 该方法通过固体进样、 交流电弧激发、 蒸发、 光栅摄谱、 计算机定量译谱等步骤, 进行大批量的分析。 传统光谱方法使用的液体缓冲剂技术已有许多文献报道[2, 3, 4]。 尽管该技术具有分析速度较快、 同时测定元素多等优点, 但谱线强度受基体影响较严重, 结果重现性不如固体缓冲剂。

北京瑞利分析仪器公司最新研制的AES-7200型地质样品专用发射光谱仪是专门为地质化探、 地质找矿等行业中特定元素的分析而设计, 专用的微量及痕量元素快速自动检测设备。 可以快速测定多类型地球化学样品中银、 硼、 钼、 锡等元素, 但由于受到所使用的在载体缓冲剂限制[5], 对碳酸盐类、 高铁硅酸盐类地球化学样品的分析, 效果不尽理想。

在文献[6, 7, 8]报道电极规格与载体缓冲剂基础上, 查阅大量文献资料, 结合勘查地球化学样品的分析需求, 对常规垂直电极载体缓冲剂光谱定量分析方法进行改进, 选择最佳升温程序和最佳摄谱时间, 研制出新的载体缓冲剂配方, 确定了小电极规格: Φ 4.2 mm×4.2 mm×0.6 mm细颈Φ 3 mm×3 mm杯状电极分析方案。 在满足现有水系沉积物、 岩石、 土壤、 碳酸盐等系列国家标准样品1∶50 000质量规范要求的基础上, 建立了适合勘查地球化学样品中痕量银、 硼、 钼、 锡元素的分析方法。 方法操作简便, 谱线背景干扰低, 对待测元素的控制效果好, 不同批次分析结果一次原始合格率、 报出率均在96%以上。

1 实验部分
1.1 仪器和工作条件

AES-7200型直读发射光谱仪, 北京瑞利仪器公司; S-4800扫描电镜, 日本岛津公司; 稳压电源, 北京元盛科仪科技有限责任公司。 仪器主要工作参数见表1。

表1 仪器工作参数 Table 1 Working parameters of the instrument

光谱纯石墨电极(中钢集团上海新型石墨材料有限公司)。

规格: 上电极为平头柱状, Φ 3.5 mm×8.0 mm; 下电极为细颈杯状, 杯状体Φ 4.2 mm×4.2 mm×0.6 mm, 细颈Φ 3 mm×3 mm, d=0.08 mm小孔。

1.2 载体缓冲剂

载体缓冲剂主要成分包括: Al2O3∶K2S2O7∶BaCO3∶SiO2∶C粉∶NaF∶S粉∶CaCO3∶[C2F4]n∶Fe2O3=40∶20∶10∶10∶5∶4.3∶4∶3.5∶2.5∶1.5(内含0.007%GeO2作为内标), 按照规格100 g配制。

1.3 标准系列

以国家标准物质GBW07701—GBW07708与光谱纯合成基物(中国地质科学院廊坊物化探研究所), 配制如表2的工作曲线。

表2 测定标准系列中各元素的含量 Table 2 Determined contents of elements in the standard series
1.4 分析步骤

分别称取待测样品(经干燥, 粒径应<0.074 mm)和新配载体缓冲剂各0.100 0 g, 于自动玛瑙磨样机中研磨4 min后装满杯状电极, 滴加1~2滴15%蔗糖乙醇溶液, 然后放置在电热鼓风干燥箱中, 温度调节至65 ℃保持1 h烘干备用。

按表1设定程序测定样品, 根据同批插带国家标准样品标准值(除质量控制外的国家一级标准物质), 采用对数法或三次曲线法, 对工作曲线拟合、 校准, 以计算机自动计算各待测元素的含量, 导出实验结果。

2 结果与讨论
2.1 载体缓冲剂的表征及性能研究

2.1.1 载体缓冲剂中各组分的作用及影响

原子发射光谱载体缓冲剂的作用主要表现在控制和稳定杯状电极内反应温度、 消除样品种类变化带来的影响、 增强各待测元素的谱线强度、 消除基体元素的干扰等[12, 13]; 增加保护气氛可以减少空气中N2与高温电极升华的单质C形成CN分子辐射导致的背景干扰。 缓冲剂还可以起到预防试样飞溅、 控制待测元素蒸发行为的作用, 从而相应增加弧云中受激发的原子浓度, 最终提高分析方法的灵敏度和准确度。

推荐的载体缓冲剂, 利用Al2O3、 BaCO3、 K2S2O7、 NaF、 S、 Fe2O3、 [C2F4]n等的协同作用, 在杯状石墨电极这一特制微反应器中, 与样品发生热化学反应, 使待测元素B、 Sn、 Ge、 Ag、 Mo转变为更易挥发的BF3、 AgF、 SnS、 GeS、 MoF3等 (有少量以氧化物形式蒸发), 改变了传统单一的氧化物蒸发模式[14], 缩短了分析周期。 其化学反应过程可以表述为:

6F+2H3BO3+3C2BF3↑ +3CO↑ +3H2O[注]

SnO2+2SSnS↑ +SO2↑

GeO2+2SGeS↑ +SO2↑

Ag+FAgF↑

MoC+3FMoF3↑ +C

【注】聚四氟乙烯熔点为330 ℃, 超过400 ℃即分解成C、 F。

缓冲剂中的K+、 Ba2+、 Al3+、 Na+、 Fe3+, 主要利用其低电离能的特性获得稳定的弧焰和激发温度, Al2O3的作用是促进待测组分快速发生分馏、 硫化和氟化反应, 降低基体效应带来的干扰。

加入BaCO3的另一个目的是抑制碳酸盐类样品中Ca元素的挥发, 此外缓冲剂中还加入少量的C粉可以减少基体飞溅和促进待测元素的蒸发和分馏, 本身也是一种很好的热还原剂。 钼的沸点高、 又难以挥发, 在电弧的高温作用下, 容易与碳生成难挥发的碳化物; 使用K2S2O7的目的是抑制Mo的碳化作用, 利用其较高的氧化能力使Mo的碳化物迅速氧化, 改变了Mo的蒸发行为。 此外[C2F4]n的作用是使不同形态的Mo快速转变成易于挥发的氟化物, 快速分析时对提高分析结果的的灵敏度和准确度有益。

2.1.2 载体缓冲剂的组成

固体进样原子发射光谱法测定银、 硼、 钼、 锡, 采用的缓冲剂国内文献已有许多报道[9, 10, 11]。 缓冲剂以Li2SO4、 K2SO4、 KNO3、 KCl、 KI、 K2S2O7、 NH4Cl、 Al2O3等为主要组成, 能有效控制待测元素的蒸发行为, 电极蒸发时对谱线的增强比较明显, 并且激发稳定, 背景适中。

本方法研制的固体缓冲剂主要成分包括Al2O3、 BaCO3、 K2S2O7、 NaF、 S、 Fe2O3、 [C2F4]n。 选取国家标准样品GBW07706与缓冲剂1∶1混合均匀后, 在AES-7200型直读发射光谱仪设定的特定程序下, 每隔5 s测定被测元素的蒸发曲线(如图1), 同时与无缓冲剂的GBW07706中各被测元素的蒸发曲线图作对比(如图2)。 对比图1与图2发现: 载体缓冲剂能促进待测元素蒸发, 各元素的蒸发趋势变化基本一致, 并且蒸发的第10 s达到峰值, 30 s基本蒸发完毕, 显著加快了待测元素的蒸发速度。

图1 GBW07706与缓冲剂(1∶1)各元素蒸发曲线Fig.1 GBW07706 and buffer (1∶1) evaporation curves of elements

图2 GBW07706各元素蒸发曲线Fig.2 GBW07706 evaporation curves of elements

2.1.3 反应后烧结体的扫描电镜(SEM)测试

将样品与推荐载体缓冲剂在电极中反应后的烧结体, 经切割、 制片、 抛光、 喷金等步骤, 放入扫描电镜, 全面提取图像与成分比对信息。

分析图3(a, b)和能谱图EDX(c): 电极反应后, 剩余产物以复合盐固熔体保留下来; 分析其能谱图, 基体元素和缓冲成分Si、 Al、 K、 Ba、 Na等几乎都被保留下来。 结合元素蒸发曲线(图1)分析, 本研究采用的载体缓冲剂, 能够大大促进待测元素的蒸发、 抑制基体元素的干扰。

图3 反应后烧结体的SEM (a, b)和EDX(c)图Fig.3 The SEM images (a, b) and EDX pattern (c) of a sintered body after reaction

2.2 分析技术指标测试

2.2.1 激发电流的选择

单个杯状电级孔深约4 mm, 电流4.5 A预燃后, 激发电流达到16 A, 电极顶端的温度可以达到3 500 ℃, 电极杯的底部只有2 000 ℃, 弧云区温度能达5 000 ℃以上[15]。 此时, 激发区整体处于热力学平衡状态, 激发态原子的数量服从波尔兹曼分布

NjNi=gjgie-Ej-EikT(1)

Iji=AjihνjigjGNeEjkT(2)

式(1)和式(2)中, Nj、 Ni为高、 低能级的原子数; gj、 gi为j能级、 i能级的统计权重; Ej、 Ei为j能级、 i能级的激发能; Iji为待测谱线的强度; Aji为两个能级间的跃迁几率; ν ji为发射谱线的频率; N为原子总数, k为波尔兹曼常数, G为原子的配分函数, T为光源的激发温度。

原子发射光谱的激发主要为Ⅰ级谱线, 故式(1)中的低能级即基态, Ei=0, 在这种条件下, 一般样品不存在自吸收现象, 按照爱因斯坦辐射量子理论, 可以推测: 对于给定的谱线, 其强度只与激发温度、 激发态原子数目和谱线的频率相关, 可表示为式(2)。 图4的实验结果表明: 谱线黑度在激发电流16 A时, 其ΔP值(图中红线, 以Ge 270.962 6 nm为例)呈现一明显的峰值, 此时谱线背景(图中青绿色线)相对较低, 信噪比高。 随着激发电流超过17 A, 虽然待测元素受激后, ΔP值增强, 但伴随着谱线的背景辐射的增加, 信噪比降低, 不利于测量时降低检出限和提高精密度, 推荐激发电流为16 A。

图4 强度和背景随激发电流的变化趋势Fig.4 Variation trend of intensity and background with excitation current

2.2.2 工作曲线的校准

选择区域地球化学标准物质: GBW07103、 GBW07301a、 GBW07305a、 GBW07312、 GBW07366、 GBW07403对工作曲线进行校准, 如图5(a—d), 待测元素工作曲线线性较好, 其相关系数在0.997 21~0.999 37。 标准系列各元素的分析线性范围Ag: 0.02~10.0 (μg·g-1)、 B: 2.0~500 (μg·g-1)、 Mo: 0.3~100 (μg·g-1) 、 Sn: 0.4~100 (μg·g-1), 可以满足不同基体样品中银、 硼、 钼、 锡元素的分析需求。

图5 各元素的标准曲线
(a): Ag; (b): B; (c): Mo; (d): SnFig.5 Standard curves of elements
(a): Ag; (b): B; (c): Mo; (d): Sn

2.2.3 方法的检出限

按照本方法选定的实验条件, 硅酸盐基物和载体缓冲剂称量比1∶1混合均匀, 装12根电极平行测定, 检出限的计算按照分析测试结果的3倍标准偏差报出, 结果见表3。

表3 方法检出限 Table 3 Detection limits of the method

2.2.4 方法的精密度和准确度

选取各种类型国家一级地球化学标准物质: 水系沉积物、 土壤和岩石进行稳定性试验, 单个样品分装12份进行平行测定, 各个元素的相对标准偏差(RSD%)结果见表4。 GSR-1 Ag的结果: RSD%=10.8%, 其他各类的相对标准偏差均低于10%。

表4 分析方法精密度(RSD/%, μg·g-1) Table 4 Analytical precision of the method(RSD/%, μg·g-1)

为了验证方法的准确度, 选取各含量段不同的22件不同类型国家地球一级化学标准物质, 每件样品平行分析12次, 计算12次分析结果的平均值、 相对偏差、 ΔLogC(标准值与测量值的对数差), 结果见表5, 同时进行数据显著性分析检验(T-Test), 由表5结果和数据显著性分析可知, 总体各平均值与标准值之间没有很大的差异, 结果吻合较好。 方法的精密度和准确度试验结果显示: 改进缓冲剂配方, 调整激发电流后, 新的AES-7200型直读发射光谱单电极载体蒸馏法完全满足区域地质矿产勘查、 多目标地球化学调查54项指标及地质探测76项指标等的需要[16, 17]。

表5 分析方法准确度 Table 5 Analytical accuracy of the method
3 结论

研究了以Al2O3、 BaCO3、 K2S2O7、 NaF、 S、 Fe2O3、 [C2F4]n等为主要组份的发射光谱固体粉末载体缓冲剂, 确定了既能保证样品代表性又具有良好蒸发效果的杯状电极形状、 规格。

大量实验证实, 该载体缓冲剂能够很好地与样品中待测元素发生氟化及硫化反应, 改善了Ag、 B、 Ge、 Mo、 Sn等元素的蒸发行为; 同时在高温电弧中, 该载体缓冲剂与样品的主量元素形成复合盐固熔体, 减少了这些元素可能导致的基体效应。 建立起新的AES-7200型直读发射光谱仪快速测定地球化学样品中Ag、 B、 Mo、 Sn的单电极载体蒸馏法, 方法检出限: Ag 0.008 μg·g-1、 B 1.024 μg·g-1、 Mo 0.160 μg·g-1、 Sn 0.129 μg·g-1; 方法精密度(RSD%)2.27~10.8, 准确度(Δ|logC|)<0.1, 测定值与标准值相符。

该推荐配方的载体缓冲剂, 对硅酸盐、 碳酸盐以及富Fe、 含大量结合水等类型地质样品进行实验, 均取得了较好的分析效果, 为不同区域地球化学勘查提供方法和技术支撑。

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