LIBS系统(TSI, ChemReveal^TM, 美国)选用Nd∶YAG脉冲激光器, 波长为1 064 nm, 其最大脉冲能量为200 mJ, 并且能量可调节, 分析光斑尺寸可调, 最小尺寸是小于10 μm, 最大尺寸500 μm, 分析深度由样品材料和激光能量而定, 从1至100 μm。 使用配有ICCD探测器的Echelle光谱仪, 测定范围200~900 nm, 分辨率为0.001 nm, 可以进行全谱测量。 样品调节台可自由变换XYZ轴, 行程可达5 cm, 高精度微米级别定位控制(<1 μm), 最低样品量为100 pg~10 μg, 这取决于样品, 最大样品尺寸为12.7 cm×22.8 cm×12.7 cm。 双相机成像系统, 提供广角视野及高倍微观视野, 可以自动对焦, 也可以手动微调, 可以清晰观察样品表面情况, 见图1。 仪器装置结构, 见图2。 仪器测定条件按照本实验室方法设定, 激光脉冲能量为200 mJ, 延迟时间为0.5 μs。

图1

Fig.1

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	图1 样品表面图像Fig.1 Sample surface imaging

图2

Fig.2

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	图2 LIBS系统Fig.2 LIBS system

对于本实验方法, 影响数据准确性的重要因素有: 每个取样点测定次数、 取样点数量、 脉冲能量、 延迟时间。 采用序贯试验法每次固定优化好的因子参数不变, 对其他因素逐一进行优化试验^[33]。 将样品擦拭干净放在样品台上, 调节位置, 使样品在电脑端成像清晰, 然后每个取样点测定5次, 每个样品取样点为4个, 脉冲能量200 mJ, 延迟时间0.5 μs, 取所有测定数据平均值。

1.3.1 仪器工作条件

ICP-OES(安捷伦, 730-ES, 美国)采用水平观测方式, 测量范围167~785 nm, 在200 nm处分辨率为0.007 6 nm; 发射功率1.10 kW; 等离子气流量15.0 L·min^-1; 辅助气流量1.50 L·min^-1; 泵速15 r·min^-1; 雾化气流量0.60 L·min^-1; 一次读数时间4.00 s, 读数3次; 仪器稳定延时10 s; 进样延时15 s^[34]。 Pb元素定量分析波长220.353 nm、 Cr元素定量分析波长284.325 nm。

1.3.2 方法

将样品粉碎至粒径小于0.2 mm, 称取0.2 g, 精确到0.000 1 g, 置于微波消解罐中, 加入6 mL硝酸(默克, 分析纯, 德国)、 1 mL 30%过氧化氢(默克, 分析纯, 德国)和1 mL盐酸(默克, 分析纯, 德国), 用微波消解器(麦尔斯通, ECHO, 意大利)进行消解。 消解之后用去离子水(18.2 MΩ ·cm^-1)定容至50 mL, 过滤, 待测^[34]。

按照ISO GUIDE 35: 2017要求^[35], 制备的PRM目标元素含量梯度点有5个, 不含0 mg·kg^-1含量点, 并且满足均匀性和稳定性要求^[25], 见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 PRM的定值结果 Table 1 Certification results of PRM No. Preset concentration/ (mg·kg-1) Cr/ (mg·kg-1) Pb/ (mg·kg-1) PP-301 0 0 0 PP-302 100 95± 10 96± 10 PP-303 200 199± 20 200± 20 PP-304 500 494± 49 482± 48 PP-305 800 725± 73 774± 77 PP-306 1 000 960± 96 1 018± 101

表1 PRM的定值结果 Table 1 Certification results of PRM

研究中用到的LIBS系统的激光器有266和1 064 nm两种波长可以选择。 266 nm激光器用于微量的、 透明的材料, 1 064 nm激光器适用于大量的、 未知的样品, 因为本文研究对象为不透明的非微量样品, 所以选择脉冲波长为1 064 nm, 其最大脉冲能量为200 mJ, 并且能量可调节。

PP塑料基体的LIBS光谱图在350 nm处开始出现干扰, 见图3, 后续工作中将进一步研究此种情况的产生原因。 本研究中, 观察190~350 nm之间, 根据美国NIST数据库^[36]可知, 本LIBS仪器谱线库里Pb元素强发射谱线有220.353、 261.417、 280.199、 283.305和287.331 nm共5条, 综合考虑信号强度最强、 谱线半峰宽最窄、 干扰最小, 确定最优定量谱线为220.353 nm, 261.417 nm为Pb元素确证谱线, 见图4; Cr元素强发射谱线有6条, 其中283.563和284.325 nm处Cr元素谱线强度与浓度梯度成比例, 综合考虑信号强度最强、 谱线半峰宽最窄、 干扰最小, 确定最优定量谱线为284.325 nm, 283.563 nm为Cr元素确证谱线, 见图5。

图3

Fig.3

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	图3 PP的LIBS光谱图Fig.3 Spectrum of LIBS in PP

图4

Fig.4

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	图4 Pb的光谱图Fig.4 Spectrum of Pb

图5

Fig.5

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	图5 Cr的光谱图Fig.5 Spectrum of Cr

按照实验方法, 以PP-304样品中Cr(Ⅱ) 284.325 nm为例, 在取样点数为4个, 脉冲能量200 mJ, 延迟时间为1 μs情况下, 计算每个取样点不同测定次数的测量值的相对标准偏差(RSD), 并计算每个取样点相同测定次数测定值的总相对标准偏差, 见图6。

图6

Fig.6

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	图6 测量次数的RSDFig.6 RSD for the number of measurements

由图6可知, 测定次数在3、 4和5次时总相对标准偏差较低, 为了减少测量误差, 进来选择更多的测定次数, 所以实验采用每个取样点测量5次为宜。

按照实验方法, 以PP-304样品中Cr(Ⅱ) 284.325 nm为例, 在单个取样点测定次数为5次, 脉冲能量200 mJ, 延迟时间为1 μs情况下, 分别计算1~5个取样点的测定值, 再计算当取样点个数分别是2、 3、 4和5时, 不同个数取样点之

间的平均值和相对标准偏差(RSD), 分别为9.1%、 7.3%、 6.6%和6.5%, 当取样点个数为4个或5个时, 测量值的相对标准偏差最小, 为了减少误差, 并且提高效率, 所以实验采用选择4个取样点为宜。

按照实验方法, 以PP-304样品仔Cr(Ⅱ) 284.325 nm为例, 在取样点数为4个, 每个取样点测定5次, 延迟时间为1 μs情况下, 计算不同脉冲能量下的Signal to noise ratio(SNR), 见图7, 随着脉冲能量的增加, 信噪比越来越大, 测定效果越来越好, 由于仪器最大可调脉冲能量为200 mJ, 所以实验采用脉冲能量为200 mJ为宜。 在取样点数为4个, 每个取样点测定5次, 脉冲能量为200 mJ, 计算不同延迟时间下的SNR, 见图7, 延迟时间0.5 μs情况下, 信噪比最大, 测定效果最好, 所以实验采用延迟时间为0.5 μs为宜。

图7

Fig.7

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	图7 脉冲能量和延迟时间的信噪比Fig.7 SNR under different pulse energy and delay time

按照实验方法, 对PP塑料标准样品中的Pb和Cr元素进行测量, Pb和Cr元素含量梯度光谱峰, 见图8、 图9, 各含量光谱峰层次清晰, 比例协调, 而且附近其他元素光谱峰无干扰。 以强度值对浓度值绘制标准工作曲线, 见图10、 图11, 标准曲线线性良好, 都在0.999以上, 可以用于定量分析。

图8

Fig.8

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	图8 不同Pb含量的光谱图Fig.8 The content gradient spectrum of Pb

图9

Fig.9

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	图9 不同Cr含量的光谱图Fig.9 The content gradient spectrum of Cr

图10

Fig.10

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	图10 Pb的标准曲线Fig.10 The standard curve of Pb

图11

Fig.11

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	图11 Cr的标准曲线Fig.11 The standard curve of Cr

按照实验方法, 对空白样品进行9次测量, 计算Pb(Ⅱ) 220.353 nm和Cr(Ⅱ) 284.325 nm处背景信号强度的标准偏差, 以3倍背景信号强度的标准偏差值对应浓度作为检出限, Pb和Cr的检出限分别为35和28 mg·kg^-1, 可以满足定量需求。

本方法的PLS模型是基于ThermoFisher Scientificde TQ Analyst软件的自动化运算程序, 运算原理是通过PLS算法, 对被测元素选定的分析波长范围内的特征谱线强度进行运算, 得到综合的拟合运算结果, 建立给定值对预测值的校正曲线, 而不是传统的对于特定元素的单一特定波长进行计算的标准曲线法, 也有别于经典最小二乘法, 所以对PLS模型的建立与优化起主要影响的因素是被测元素的分析波长范围(Spectral range), 还有校正曲线的校正均方根误差(RMSEC)、 校正系数(Corr. Coeff.)、 校正因子(factors)。

分析波长范围的优化是考察了Pb(Ⅱ) 220.353 nm和Cr(Ⅱ) 284.325 nm波长扩展区域内特征谱线强度运算时的RMSEC、 校正系数, 以及配合不同的基线计算类型(Baseline Type), 优化方法是以RMSEC相对最小, 校正系数趋近于1为最优。 同时, 与Classic Least Squares(CLS)进行了比较, 见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 PLS模型参数 Table 2 PLS model parameters Element Spectral range/nm RMSEC/(mg·kg-1) Corr. Coeff. Factors Baseline Type Pb 220~221 22.2 0.998 2 2 PLS+Linear Removed 215~225 1.87 1.000 0 3 PLS+Linear Removed 215~225 4.08 0.999 9 3 PLS+Quadratic Removed 215~225 7.70 0.999 8 3 PLS+None 215~225 36.2 0.995 5 - CLS+Linear Removed 215~225 461 0.808 5 - CLS+None Cr 281~285 6×10-6 1.000 0 5 PLS+Linear Removed 282~285 1.18 1.000 0 4 PLS+Linear Removed 282~285 3×10-5 1.000 0 5 PLS+Quadratic Removed 282~285 20.3 0.998 3 2 PLS+None 281~285 28.2 0.992 7 - CLS+Linear Removed 281~285 272 0.993 1 - CLS+None

表2 PLS模型参数 Table 2 PLS model parameters

由表2可知, Pb元素选取分析波长在215~225 nm范围内的谱线强度作为PLS运算数据, Cr元素选取分析波长281~285 nm范围内的谱线强度作为PLS运算数据, 采用Linear Removed的Baseline Type, 可以使校正曲线具有很好的相关性, 见图12和图13。 同时可以看出, PLS法明显优于传统的标准曲线法和CLS法, 并且PLS算法中, 运用的校正因子数量越多, 给定值与预测值的拟合效果越好。

图12

Fig.12

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	图12 Pb含量给定值与预测值的最佳校正 曲线(mg·kg-1)Fig.12 The optimal correction curve of the given value of Pb content to the predicted value (mg·kg-1)

图13

Fig.13

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	图13 Cr含量给定值与预测值的最佳校正 曲线(mg·kg-1)Fig.13 The optimal correction curve of the given value of Cr content to the predicted value(mg·kg-1)

为了验证模型的可靠性和准确性, 应选择含有待测元素的PP基体样品。 本研究开发的PP-RM功能之一是用于该方法的质量控制。 如果该模型所测定的实验结果在PP-RM的给定值范围内, 则认为该方法是有效的。 随机选取一套PP标准样品, 取高含量样品(PP-306)和低含量样品(PP-302)进行测定, 将Pb和Cr的测定数据代入PRM-PLS模型中, 测定值分别为998、 96、 980和95 mg·kg^-1, 都在给定值范围内, 方法有效可靠。