引用本文
李静仪, 杨欣, 张宁, 杨信廷, 王增利, 刘欢. 基于功能化MOFs气敏材料结合荧光光谱技术检测冷鲜猪肉新鲜度的可行性研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(7): 2105-2111.
LI Jing-yi, YANG Xin, ZHANG Ning, YANG Xin-ting, WANG Zeng-li, LIU Huan. Feasibility Study on Detecting the Freshness of Chilled Pork Based on Functionalized MOFs Gas-Sensitive Materials Combined With Fluorescence Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(7): 2105-2111.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)07-2105-07  
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基于功能化MOFs气敏材料结合荧光光谱技术检测冷鲜猪肉新鲜度的可行性研究
李静仪1,3,4, 杨欣1,3,4, 张宁2, 杨信廷3,4, 王增利1,*, 刘欢3,4,*
1.中国农业大学食品科学与营养工程学院, 北京 100083
2.北京市食品风味化学重点实验室, 北京工商大学, 北京 100084
3.北京市农林科学院信息技术研究中心, 北京 100097
4.农产品质量安全追溯技术及应用国家工程实验室, 北京 100097
*通讯作者 e-mail: wangzengli@cau.edu.cn; liuhuan@nercita.org.cn

作者简介: 李静仪,女, 1996年生,中国农业大学食品科学与营养工程学院硕士研究生 e-mail: 2598277938@qq.com

收稿日期: 2021-10-25 修回日期: 2022-06-28
基金: 国家自然科学基金项目(32001775),青年北京学者计划项目(畜禽水产品品质劣变气体在线探测技术研究),北京工商大学北京市食品风味化学重点实验室开放课题基金项目资助
摘要

金属有机骨架材料(MOFs)是一类高比表面积、 结构多样性、 可修饰性较强的无机配位多孔骨架材料, 在挥发性有机化合物的吸附、 传感等领域有巨大应用前景。 新鲜度的评价对于肉类工业发展具有重要意义, 肉类在品质劣变时会产生挥发性物质, 是指示其新鲜度变化的灵敏的信息。 据此, 研究制备了一种基于荧光传感的冷鲜猪肉新鲜度指示MOFs复合膜, 并且依据膜对劣变挥发性化合物的响应信息、 对应猪肉样品的新鲜度指标(TVB-N值)建立PLS定量分析模型, 证实其有望成为冷鲜肉品质劣变监测的新技术。 主要结论如下: 以六水硝酸锌∶对苯二甲酸=2∶1的比例, 并向其中添加浓度为2×10-3 mol·L-1的罗丹明B, 制备得到RhB@MOF-5, 并对其进行表征。 根据RhB@MOF-5吸附冷鲜猪肉劣变气味前后的红外光谱变化, 推测其中可能有胺类物质。 之后以MOF∶PVDF( w/w)=4∶5的比例按照混合基质法制得MOFs复合薄膜。 并通过贮藏期实验验证了MOFs复合膜的贮藏稳定性, 证明其能在4 ℃避光环境中维持至少60 d的荧光稳定性。 此外, 利用MOFs 复合膜结合荧光传感技术对冷鲜猪肉整个劣变期间的挥发性化合物进行吸附、 响应, 观察其荧光性质的变化。 同时采用三维荧光技术观察到吸附后MOF-5相关峰和罗丹明B相关峰强度减弱, 分析是由胺类物质引起的罗丹明B电子云改变, 从而产生荧光猝灭。 采集激发波长340 nm处的表面荧光光谱可同时得到两个发射波长分别为435nm和550nm的特征峰与TVB-N值的响应信息, 使用偏最小二乘算法(PLS)建立新鲜度指标(TVB-N)预测模型, 建模结果Rc2为0.908,Rp2为0.821, RMSEC和RMSEP分别为3.435和3.647 mg·(100 g)-1, 具有良好的预测精度。 表明功能化MOFs复合膜可用于冷鲜猪肉的新鲜度预测。

关键词: 冷鲜猪肉; 金属有机骨架材料; 挥发性化合物; 荧光光谱; 新鲜度检测
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Feasibility Study on Detecting the Freshness of Chilled Pork Based on Functionalized MOFs Gas-Sensitive Materials Combined With Fluorescence Spectroscopy
LI Jing-yi1,3,4, YANG Xin1,3,4, ZHANG Ning2, YANG Xin-ting3,4, WANG Zeng-li1,*, LIU Huan3,4,*
1. College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China
2. Beijing Key Laboratory of Food Flavor Chemistry, Beijing Technology and Business University, Beijing 100084, China
3. Information Technology Research Center, Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences, Beijing 100097, China
4. National Engineering Laboratory of Agricultural Products Quality and Safety Traceability Technology and Application, Beijing 100097, China
*Corresponding authors
Abstract

Metal Organic Frameworks (MOFs) are a kind of inorganic coordination porous framework materials with high specific surface area, and diverse and flexible structures. It has great application prospects in volatile organic compounds adsorption, sensing, etc. The evaluation of freshness is of great importance to the development of the meat industry. When meat deteriorates, the volatile substances will be produced, which is sensitive to changes in the freshness of meat. Therefore, this study prepared a kind of MOFs composite film based on fluorescence spectra to indicate thefreshness of chilled pork. Then a PLS quantitative analysis model was established according to the response information of the membrane to deteriorating volatile compounds and the freshness index of corresponding pork samples (TVB-N value). It is proved to be a new technology for monitoring the quality deterioration of chilled meat. The main conclusions are as follows: with the ratio of zinc nitrate hexahydrate∶terephthalic acid=2∶1, and a concentration of 2×10-3 mol·L-1 Rhodamine B is added, RhB@MOF-5 is prepared and then characterized. According to the infrared spectra change of RhB@MOF-5 before and after adsorbing the stale smell of chilled pork, amines might be absorbed into it during meat deterioration. After wards, MOF composite film was prepared with the ratio of MOF∶PVDF(w/w)=4∶5 according to the mixed matrix method. The storage experiment showed that MOFs composite films could stabilise and maintain the fluorescence intensity for at least 60 days in a 4 ℃ dark environment. In addition, the MOFs composite membrane combined with fluorescence sensing technology was used to adsorb and respond to volatile compounds during the entire deterioration period of chilled pork, and we observed the changes in its fluorescence properties. At the same time, three-dimensional fluorescence technology was used to observe that the intensity of MOF-5 and Rhodamine B correlation peaks were weakened after adsorption. It is because the Rhodamine B electron cloud changes caused by amines, resulting in fluorescence quenching. Collecting the surface fluorescence spectra at the excitation wavelength of 340 nm, the response information of two characteristic peaks with emission wavelengths of 435 and 550 nm and TVB-N value can be obtained simultaneously. A freshness index indication model of TVB-N was established by PLS combined with surface fluorescence spectraat the excitation wavelength of 340 nm.RC2,RP2, RMSEC and RMSEP were 0.908, 0.821, 3.435 and 3.647 mg·(100 g)-1 respectively, showing the model's good prediction accuracy. The results showed that the functional MOFs composite films could be used to predict the freshness of chilled pork.

Keyword: Chilled pork; Metal-organic Framework materials; Volatile compounds; Fluorescence spectrum; Freshness detection
引言

随着人民生活水平提高, 肉类在日常饮食中所占比重逐渐增加。 其中冷鲜肉由于其肉质柔软、 营养丰富、 汁液流失少的特点深受广大消费者喜爱, 市场份额不断增长, 逐渐成为生肉消费的主流[1]。 新鲜度是评价冷鲜肉品质的重要指标之一。 肉类在生产、 贮藏、 运输过程中, 其品质不可避免地在微生物和酶的作用下逐渐降低[2], 表面渐渐发干或发黏、 变色、 发霉, 产生不良气味等。 气味是表征肉新鲜程度的高灵敏指标。 肉类在腐败过程中, 蛋白质、 脂肪和碳水化合物会发生分解, 产生胺类、 硫化氢等一系列挥发性化合物[3]。 赵冰等[4]使用气-质联用(GC-MS)对冷鲜猪肉中的挥发性物质进行研究, 鉴定出6种能够表征猪肉腐败的特征挥发性物质, 主要是一些阈值较低的醛类化合物。 Song等[5]利用顶空固相微萃取-气-质联用(HS-SPME-GC-MS)对猪肉糜中的挥发性成分进行测定, 共得到41种挥发性化合物, 其中有三种醇类化合物(乙醇、 2, 3-丁二醇和2-乙基-1-己醇)被认为是表征猪肉腐败的特征性成分。 因此, 通过检测与肉的新鲜度相关的挥发性成分, 有助于判断肉的新鲜程度。

金属有机骨架材料(metal organic frameworks, MOFs)是由金属中心和刚性配体形成的一类无机配位高分子多孔材料, 具有优良的吸附性和可修饰性, 通过对MOFs进行功能化修饰, 可增强其对气体分子的特异性识别。 向多孔MOFs引入一些客体分子或单位如染料分子、 发色团, 可增强MOFs的荧光性能, 使其作为发光平台参与多种物质的检测。 此外, MOFs内部的可持续性孔洞有利于目标客体分子的预浓缩和与分析物接触[6], 使化学传感更加灵敏[7]。 目前已有研究将荧光检测的思路引入MOFs材料, 实现在农残、 环境中挥发性有机化合物的检测。 Yassine等[8]利用具有fcu拓扑结构的稀土金属(RE)基金属有机框架(MOF)薄膜结合荧光传感技术检测室温下的硫化氢气体。 Li等[9]还开发了一款基于荧光检测的MIL-53(Al)-NH2-MPA纳米传感器, 可用于食品基质中的总铁检测。 肉类在劣变过程中也会产生一定量的挥发性化合物, 因此, 利用功能化MOFs气敏材料对冷鲜肉品质劣变产生的气味物质的变化进行响应传感具有可行性。

传统的新鲜度检测方法有感官评价、 理化指标检测以及微生物检测等, 但这些方法普遍存在耗时长、 前处理繁琐等问题。 本研究采用的荧光检测法具有专一性较强、 响应迅速、 可调控性强等特点, 且MOFs特有的多孔结构对肉类劣变过程中产生的挥发性化合物具有一定的吸附作用, 因此, 基于功能化MOFs复合材料的气敏传感器有望成为冷鲜肉品质劣变实时监测的新技术。

为增强MOFs材料的实用性和机械强度, 利用混合基质法将其制备成膜, 并使用MOFs复合膜对冷鲜猪肉整个劣变期间产生的挥发性化合物进行吸附、 响应, 通过分析MOFs复合膜吸附前后的荧光性质变化, 并结合化学计量学对冷鲜肉新鲜度指标(TVB-N值)进行定量分析, 建立一种新型的冷鲜肉新鲜度的快速无损检测方法。

1 实验部分
1.1 仪器

测试仪器: F-7000荧光分光光度计(日本HITACHI公司), Inspect F50扫描电子显微镜(美国FEI公司), Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Scientific公司), SmartLab 9kW X射线衍射仪(日本理学公司)等。

1.2 材料

实验采用冷鲜猪肉背最长肌(盒马鲜生日日鲜系列, 产品到店第一时间进行采购)。 准确称取50 g形状规整的鲜肉置于110 mm×110 mm×50 mm的生鲜托盘中, 将MOFs复合膜制成统一的标签并编号, 固定于托盘包装内鲜肉正上方的同一位置。 将准备的样品置于4 ℃低温培养箱中冷藏备用。

图1 固定有MOFs复合膜的冷鲜猪肉Fig.1 Chilled pork packaging fixed with MOF composite film

1.3 方法

1.3.1 MOFs膜的制备

将浓度为2.00×10-3 mol·L-1的罗丹明B加入含有2.00 mmol Zn(NO3)2·6H2O和1.00 mmol H2BDC的40 mL的DMF中, 超声60 min均匀分散。 转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中120 ℃合成24 h。 反应结束后, 缓慢冷却至室温, 离心分离, 用DMF反复洗涤产物, 直至上清液无荧光, 离心后将产物于120 ℃下真空干燥12 h, 得到的MOFs粉末置于干燥器中避光保存备用。 之后将MOFs粉末与PVDF粉末按4∶5的比例混合后加入DMF, 超声分散30 min后, 使用磁力搅拌电热套搅拌过夜, 使MOFs粉末、 PVDF、 DMF充分混合, 最终形成浅粉色均匀粘稠液体。 铺平使液面平整后, 再放入已预热至140 ℃的烘箱中蒸发约30 min。 自然冷却, 裁切成1 cm×1 cm、 厚度为0.1 mm的薄膜备用, 将薄膜置于干燥器内避光保存。

1.3.2 表征方法

分别采用了X射线粉末衍射、 扫描电子显微镜、 傅里叶变换红外光谱、 荧光光谱等对合成的MOFs进行表征。

X射线粉末衍射实验采用日本理学Smartlab 9 kW的X射线衍射仪, 电压40 kV, Cu-Kα(λ=1.540 6 Å), 扫描范围为5°~50 °, 石墨单色器, 电流250 mA, 扫描速度10°·min-1。

扫描电子显微镜实验采用FEI Inspect F50扫描电子显微镜, 加速电压10 kV。

红外光谱实验采用Thermo Scientific Nicolet IS5傅里叶红外光谱仪, 溴化钾压片, 波长选择在500~4 000 cm-1范围。

荧光光谱实验采用日立F-7000荧光分光光度计, 3D-scan模式, 激发波长200~600 nm, 发射波长200~700 nm, 狭缝为5.0 nm, 电压400 V, 扫描速度30 000 nm·min-1。 每次采集均在25 ℃环境中进行。

1.3.3 贮藏稳定性实验

准备若干1.3.1中制得的MOFs膜置于4 ℃避光环境中, 采集第0天、 第30天、 第45天、 第60天的荧光光谱数据, 记第0天的荧光强度为I0, 第n天与第0天的比值为I/I0, 对比第30天、 第45天、 第60天膜的荧光比值变化, 进行显著性分析, 判断膜在4 ℃避光环境下的贮藏稳定性。

1.3.4 新鲜度指标(TVB-N)的标准测定

TVB-N值为国标明确规定的冷鲜肉新鲜度检测指标, 其自身就是一类氨、 胺类等碱性含氮物质的集合, 具有挥发性, 同时根据挥发性化合物的变化可判别以TVB-N值为依据的猪肉新鲜度。 因此, 选用TVB-N值作为真值。 在第1, 2, 3, 4, 6, 8, 11, 13, 15和17天参照GB 5009.228—2016《食品安全国家标准食品中挥发性盐基氮的测定》中凯氏定氮仪法[10]对冷鲜猪肉样品的挥发性盐基氮(TVB-N)值进行测定, 每次测定取3份肉样。

1.3.5 荧光光谱测定

使用日立F-7000荧光分光光度计, 采集均在25 ℃环境中进行。 三维荧光光谱采集: 激发波长200~600 nm, 发射波长200~700 nm; 激发光谱采集: 固定激发波长340 nm, 发射波长200~600 nm。

1.3.6 定量分析模型建立

对包装内的MOFs复合膜进行三维荧光、 激发光谱采集。 将获得的30个样品的数据矩阵按约为3∶1的比例随机分成23个校正集和7个预测集, 并建立偏最小二乘(PLS)模型。 偏最小二乘法(partial least squares, PLS)是将多元线性回归、 典型相关分析和主成分分析结合起来的一种监督方法, 在处理小样本、 多变量及变量间严重多重相关等问题方面具有独特的优势, 能够同时兼顾样本光谱矩阵X和TVB-N真实矩阵Y, 加强对应计算关系, 使两者的主成分能够关联起来[11]。

1.3.7 数据处理

使用IBM SPSS Statistics 26分析数据, 使用Origin 2018作图, 使用The Unscrambler X10.4建立PLS模型。

2 结果与讨论
2.1 RhB@MOF-5的合成与表征

为获得具有荧光性质的MOFs材料, 选用MOF-5、 罗丹明B进行制备。 MOF-5是一种典型MOFs材料, 其是由[Zn4O]6+与[O2C-C6H4-CO2]2-以八面体形式连接而成的刚性骨架结构, 比表面积及孔容率均比常用的固体载体沸石、 分子筛、 二氧化硅等高, 是一种非常有潜力的框架化合物[12]。 为了增强MOF材料对劣变气味物质的吸附响应, 向其中引入罗丹明B。 罗丹明B(Rhodamine B, RhB), 是一种常见的人工合成染料, 与其他常用的荧光素相比, 具有光稳定性好、 较宽的波长范围和较高的荧光量子产率等优点[13]。

为了验证RhB@MOF-5复合材料的成功制备, 首先对其进行了SEM形貌分析。 图2(a)显示, RhB@MOF-5呈方形晶体, 与MOF-5表现出相似的结构特征, 表明罗丹明B的掺入并没有改变MOF-5的形态。 之后又对RhB@MOF-5进行了XRD表征。 结果如图2(b)所示, 发现加入罗丹明B后, 所得的RhB@MOF-5与MOF-5的衍射峰位置、 强度并没有明显的降低, 说明RhB@MOF-5仍然维持了MOF-5的结构, 表明掺入荧光素的材料制备成功。 此外, MOF-5与RhB@MOF-5的XRD峰具有较高的相似性, 体现罗丹明B分子被包裹在孔洞中而不是物理吸附在MOF-5的表面[14]。

图2 RhB@MOF-5的表征Fig.2 Characterization of RhB@MOF-5

从RhB@MOF-5的红外光谱分析结果图2(c)中可以看出, MOF-5、 RhB@MOF-5的红外光谱相似度很高, 表明罗丹明B的引入不会影响H2BDC与锌(Ⅱ)离子的配位。 1 598和1 390 cm-1处羧酸的对称伸缩振动和不对称伸缩振动, 在包封罗丹明B后没有发生蓝移或红移, 说明复合材料中的罗丹明B没有发生蓝移或红移[15]。 MOFs包封性能与芳香族化合物的苯环与MOF-5有机配体之间的疏水性、 静电吸引、 氢键以及π—π相互作用有关[16]。 总的来看, 罗丹明B的掺入对MOF-5的原有结构并未造成影响。

RhB纯荧光染料往往由于聚集引起荧光猝灭, 而MOF-5的多孔结构可作“固体溶剂”, 起到分散染料分子、 避免聚集诱导猝灭效应、 增强发光的作用。 由图3可知, MOF-5具有一定的荧光性, 在365nm波长激发光下发射蓝色荧光。 同时RhB@MOF-5的荧光强度显著高于纯RhB和MOF-5材料。 这证实了MOF-5能使RhB的荧光性能增强。

图3 环境光及365 nm光照下的不同MOFs的荧光强度
(a): 环境光下RhB@MOF-5-3, RhB@MOF-5-2, MOF-5, MOF-5与RhB混合物, RhB; (b): 365 nm波长光照下RhB@MOF-5-3, RhB@MOF-5-2, MOF-5, MOF-5与RhB混合物, RhBFig.3 Fluorescence intensity of different MOFs under ambient light and 365 nm light
(a): RhB@MOF-5-3, RhB@MOF-5-2, MOF-5, mixture of MOF-5 and RhB, RhB under ambient light; (b): RhB@MOF-5-3, RhB@MOF-5-2, MOF-5, mixture of MOF-5 and RhB, RhB under 365 nm light

2.2 冷鲜猪肉劣变前后RhB@MOF-5的红外光谱变化

采集吸附冷鲜猪肉劣变气味前后的MOFs的红外光谱信息, 如图4所示。 1 598和1 390 cm-1处仍有对苯二甲酸的对称伸缩振动和不对称伸缩振动峰。 530 cm-1处Zn—O峰强度有所降低, 表明RhB@MOF-5的结构受到了一定影响。 吸附后的RhB@MOF-5在3 600 cm-1处有游离O—H、 分子间氢键峰, 有水峰存在未见双峰, 表明其对水有一定的吸收; 此外, 在3 243 cm-1出现N—H伸缩振动, 在1 504和1 650 cm-1确定为芳香族伯胺N—H弯曲振动, 在1 310 cm-1处有C—N的伸缩振动, 这表明RhB@MOF-5能够吸附劣变猪肉产生的挥发性胺类气味物质。

图4 劣变前后RhB@MOF-5的FTIR图Fig.4 FTIR spectra of RhB@MOF-5

2.3 MOFs膜的贮藏稳定性

MOFs固有的脆弱性限制了其应用, 为扩宽其应用范围, 可将MOFs粉末与聚偏氟乙烯(PVDF)混合制备成MOF@PVDF薄膜。 MOFs复合膜在用于检测之前往往经过一定时间的保存, 同时, 4 ℃的冷鲜肉保存环境对膜的荧光性质影响也关系着MOFs复合膜的响应性能。 取三个位置的荧光值作为参考, 贮藏60天MOFs复合膜的三组荧光比值I/I0分别为(1.06± 0.01), (1.02± 0.02), (1.01± 0.03), 均不存在显著性差异(p>0.05)。

图5 4 ℃避光条件下MOFs复合膜荧光强度 比值随贮藏时间变化Fig.5 Fluorescence intensity ratio of MOFs composite film varies with storage time at 4 ℃ in the dark condition

这表明4 ℃避光环境不会对MOFs复合膜自身的荧光性质产生影响, 同时, 制备得到的MOFs复合膜能够在此条件下稳定贮藏至少60 d, 表现出良好的贮藏稳定性, 这为后续实验进行冷鲜肉劣变气味响应提供基础, 同时也更满足实际应用中的需求。

2.4 冷鲜猪肉品质劣变前后MOFs膜的三维荧光光谱变化分析

冷鲜猪肉劣变产生的挥发性有机化合物会对MOFs的荧光产生影响。 具体表现为, 330.0/435.0 nm处MOF-5的相关峰荧光强度大幅下降, 且罗丹明B相关峰345.0/550.0和520.0/550.0 nm荧光强度也显著减小。 同时注意到, 激发波长340 nm处可以同时观察到MOF-5 相关峰、 罗丹明B峰的变化信息。 因此, 为了后续利用荧光光谱变化建立新鲜度评价模型, 选择采集激发波长340 nm的荧光光谱进行分析。 该荧光光谱如图6(c)所示, 可观察到两个发射波长分别为435和550 nm的特征峰。 且在冷鲜猪肉品质劣变后, 这两个特征峰的荧光强度均有下降。

图6 劣变前后MOFs复合膜的三维荧光光谱图
(a): 劣变前; (b): 劣变后; (c): MOFs复合膜的激发荧光光谱图(Ex=340 nm)Fig.6 3D fluorescence spectra of MOFs films
(a): Before deterioration; (b): After deterioration; (c): Excitation fluorescence spectra of MOFs films (Ex=340 nm)

荧光猝灭过程实际上是与发光过程互相竞争从而缩短发光分子激发态寿命的过程。 胺类是大多数未取代芳烃的有效猝灭剂。 罗丹明染料猝灭的原因包括: 物质吸收光谱与染料发射光谱有效重叠, 引发荧光共振能量转移[17]; 染料同物质生成无荧光的缔合物; 染料的氧化还原性破坏了物质的刚性结构等。

MOFs具有一定的吸附性, 冷鲜猪肉劣变后产生的挥发性化合物可从猪肉中扩散到MOFs表面并被吸附, 然后扩散到MOFs的空腔中[18]。 罗丹明B分子主要依靠静电作用分散在MOF-5孔道中, 其是弱碱性染料, 氨气等分子与罗丹明B分子接触后, 会引起荧光分子中电子云分布的改变, 从而导致罗丹明B的荧光降低。 MOFs多孔结构使氨气分子更易进入孔道中, 能够更大程度促使挥发性化合物与荧光染料分子作用, 引起荧光强度的降低。 除此之外, 酸类物质也能与罗丹明B响应, 相对更强的酸性能使荧光分子从材料的孔道中脱离而发生聚集, 使荧光强度发生了更大程度的降低。 但根据得到的三维荧光光谱图, 吸附前后的荧光图谱中发射峰的位置未发生明显红移, 表明罗丹明B分子并未发生进一步的团聚。 因此可以排除酸类物质的影响。

2.5 冷鲜猪肉新鲜度指标(TVB-N值)预测模型构建

TVB-N值是国标规定的检测冷鲜肉新鲜度的指标。 在第1, 2, 3, 4, 6, 8, 11, 13, 15和17天分别对4 ℃贮存的冷鲜肉进行TVB-N数据采集, 其数值变化范围如表1所示, 为11.17~54.68 mg·(100 g)-1。

表1 4 ℃贮藏条件下猪肉TVB-N值的统计数据 Table 1 Statistics on volatile basic nitrogen value in pork stored at 4 ℃

采用偏最小二乘算法(PLS)结合荧光光谱(激发波长为340 nm)建立了冷鲜猪肉挥发性盐基氮(TVB-N值)的定量分析模型。 将30个样品的数据矩阵按约为3∶1的比例随机分成校正集和预测集, 其中校正集23个, 预测集7个。 如图7所示, 预测集数据点在线附近分布较均匀,Rc2和Rp2分别为0.908和0.821, RMSEC和RMSEP分别为3.435和3.647 mg·(100 g)-1。 一般来说, 当回归模型的R2大于0.80时, 可认为回归模型的预测精度较好[19]。Rc2和Rp2均大于0.8, 且RMSEC和RMSEP值较接近, 表明PLS具有良好的建模效果。

图7 冷鲜猪肉贮藏过程TVB-N的PLS建模结果Fig.7 The results of PLS modeling of the TVB-N values determined for pork samples during chilled storage

3 结论

制备出了一种对冷鲜猪肉品质劣变产生的气味物质具有响应功能的MOFs材料并将其制成薄膜用于后续荧光传感实验。 根据MOFs复合膜吸附前后的红外光谱变化, 证明吸附有胺类物质。 通过贮藏期实验证明MOFs复合膜能在4 ℃避光环境中维持至少60 d的荧光稳定性。 在冷鲜肉贮藏过程中, MOFs复合膜的荧光强度逐渐减弱。 采用偏最小二乘算法(PLS)结合荧光光谱(激发波长为340 nm)建立了冷鲜猪肉挥发性盐基氮(TVB-N值)的定量分析模型, 结果Rc2和Rp2均大于0.8, 且RMSEC和RMSEP值较接近, 这表明可通过功能化MOFs复合膜结合荧光传感技术对冷鲜猪肉的新鲜度进行检测分析。 目前, 荧光光谱法作为一种新型的检测方法, 主要应用于对肉品的无损检测, 在猪肉的保鲜和新鲜度检测等方面具有较大的潜力。 本方法的应用场景可进一步拓宽, 可将MOFs复合膜应用在包装上制成智能标签, 与物联网等技术结合, 构建信息共享、 快速响应、 协同控制的新技术, 在冷链物流及食品保鲜领域具有广阔的应用前景。

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