引用本文
张浩宇, 付彪, 王娇, 马晓玲, 罗光前, 姚洪. 电感耦合等离子体串联质谱法测定煤灰中痕量稀土元素[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(7): 2074-2081.
ZHANG Hao-yu, FU Biao, WANG Jiao, MA Xiao-ling, LUO Guang-qian, YAO Hong. Determination of Trace Rare Earth Elements in Coal Ash by Inductively Coupled Plasma Tandem Mass Spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(7): 2074-2081.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)07-2074-08  
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电感耦合等离子体串联质谱法测定煤灰中痕量稀土元素
张浩宇1, 付彪1,*, 王娇1, 马晓玲2, 罗光前1, 姚洪1
1.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室, 湖北 武汉 430074
2.珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司, 上海 200131
*通讯作者 e-mail: fubiao1223@gmail.com

作者简介: 张浩宇, 2000年生,华中科技大学能源与动力学院硕士研究生 e-mail: 893143317@qq.com

收稿日期: 2022-03-29 修回日期: 2022-08-08
基金: 国家自然科学基金青年科学基金项目(52006082 ),中国博士后科学基金会面上项目(2019M662586)资助
摘要

煤灰是稀土等战略性关键金属资源的重要资源来源之一, 目前国内外尚未建立煤中稀土元素的标准分析方法。 相比其他类型的传统稀土矿产, 煤灰基体组成更为复杂。 针对现有酸湿法消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试煤灰中稀土元素存在的前处理效率低、 质谱干扰及其消除方法繁琐复杂、 测试结果不够准确等问题, 提出一种基于石墨消解-(动态反应池)电感耦合等离子串联质谱(ICP-MS/MS)的煤灰中微量稀土元素快速、 准确测定含量的方法。 通过比较不同消解体系(硝酸、 硝酸-盐酸、 硝酸-氢氟酸、 硝酸-盐酸-氢氟酸)与消解温度(100、 140、 180 ℃)对测试结果的影响, 发现以硝酸-盐酸-氢氟酸为消解介质、 140 ℃温度条件下煤灰消解效果最好, 氢氟酸的加入可以显著提升稀土提取效率, 二次加水消解赶去HF避免了难溶氟化物的生成及HF对质谱测试的不利影响。 ICP-MS/MS测定过程中分别将Rh、 Re元素作为内标在线加入补偿基体效应, 通过对比无气体质量原位模式(M-SQ-N/A)、 氦气碰撞和动能歧视模式(M-SQ-KED)、 氧气质量转移模式(M-TQ-O2)、 氨气质量转移模式(M-TQ-NH3)四种测定模式, 发现M-SQ-KED模式下测试值更接近真实值, 质谱干扰最小, 各元素测试回收率为92.49%~112.88%, 检出限低于0.005 2 μg·g-1, 相对标准偏差低于1.71%。 以煤灰测定过程中常见的Ba对Eu干扰为例, 模拟高Ba本底溶液中Eu测试, 揭示出M-SQ-KED模式通过反应气与待测元素和干扰离子碰撞概率不同可极大程度减弱多原子离子干扰。 将以上方法应用到我国不同电厂燃煤飞灰样品分析, 测定得到的稀土标准化曲线分布均一平滑, 表明建立的方法稳定、 可靠, 相比于微波消解前处理, 具有成本低、 操作简便、 效率高可大批量测定等优点; 而动态反应池技术可在线消除质谱干扰, 极大提高了工作效率。

关键词: 粉煤灰; 稀土元素; 消解方法; 质谱干扰消除
中图分类号:O433.5+9 文献标志码:A
Determination of Trace Rare Earth Elements in Coal Ash by Inductively Coupled Plasma Tandem Mass Spectrometry
ZHANG Hao-yu1, FU Biao1,*, WANG Jiao1, MA Xiao-ling2, LUO Guang-qian1, YAO Hong1
1. Huazhong University of Science and Technology, State Key Laboratory of Coal Combustion, Wuhan 430074, China
2. PerkinElmer Management (Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 200131, China
*Corresponding author
Abstract

Coal ash is one of the most important alternative rare earth elements (REEs) sources to conventional REEs ores. Standard methods for determining REEs in coal ash have still not been established. Compared with other traditional ores, the chemistry and mineralogy of coal ash are more complicated. The reported analytical methods have severe problems in the pretreatment process (low efficiency) and are difficult to reduce the mass interferences when using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) as an analytical tool to detect REEs in the liquid digested sample. This study proposed a new efficient and accurate REEs determination method based on graphite digestion-(dynamic reaction cell) inductively coupled plasma tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS). By comparing the effects of different digestion reagents (nitric acid, nitric acid-hydrochloric acid, nitric acid-hydrofluoric acid, nitric acid-hydrochloric acid-hydrofluoric acid) and different digestion temperature (100, 140, and 180 ℃) on the test results, it was found that the HNO3-HCl-HF digestion at 140 ℃ was the best pretreatment method. The addition of HFcould significantly improve the extraction efficiency of REEs, and the secondary addition of water to eliminate HF avoided the formation of insoluble fluoride and hydrofluoride, which decreased adverse effects of F-1 on mass spectrometry. ICP-MS/MS measurement process, Rh and Re elements were added online as internal standards to compensate for the matrix effect, respectively. By comparing the gas-free mass in situ mode (M-SQ-N/A), helium collision and kinetic energy discrimination mode (M-SQ-KED), oxygen mass transfer mode (M-TQ-O2), ammonia mass transfer mode (M-TQ-NH3), it was found that the detected value in M-SQ-KED mode is closer to the standard value with minimum mass spectrum interference. The recovery rate of REEs (compared to values reported in standard coal ash) is 92.49%~112.88%, the detection limit is lower than 0.005 2 μg·g-1, and the relative standard deviation is less than 1.71%. Tracing Eu in a high-Ba solution revealed that the M-SQ-KED mode can greatly reduce the ion interference because the He was likely to collide with interfering polyatomic ions with a larger collision probability than that of the target analytes. Finally, the established method was applied analyse fly ash samples from different coal-fired power plants. The results showed that the distribution of the normalized REE curves (relative to UCC) was uniform and smooth, indicating that the results were stable and reliable. Compared with microwave digestion, the proposed method has the advantages of low cost, simple operation, and high efficiency and can be used for vast amounts of ash sample determination. The dynamic reaction cell technology can eliminate the interference of mass spectrometry online, which greatly improves the determination efficiency.

Keyword: Coal ash; Rare earth elements; Digestion method; Mass spectrometry interference elimination
引言

稀土元素是指元素周期表中原子序数从57—71号的15个镧系元素以及与镧系元素有相似的物理化学性质的元素钪(Sc)和元素钇(Y), 其在新能源、 新材料、 军工、 航空航天、 电子设备等高科技领域和现代工业中具有不可替代的用途[1]。 中国稀土储量丰富, 是全球稀土资源的主要供应国, 但随着传统稀土矿床的不断消耗, 我国稀土资源也日益紧缺。 近年来研究表明, 粉煤灰是稀土资源的重要可替代来源之一, 已受到国内外相关领域的高度关注。 例如, 美国能源部自2014年部署多个从煤燃烧灰渣中提取稀土金属资源研究项目[2]。 我国是煤炭消费大国, 每年燃煤发电产生数亿吨飞灰[3]。 为实现粉煤灰中稀土元素的提取利用, 首先需要从诸多不同地区、 不同燃煤电站飞灰中圈定出高含量目标元素、 低提取难度类型的煤灰。 为此, 建立准确、 快速的煤灰中稀土元素含量定量测试方法具有重要意义。

电感耦合等离子质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)是一种痕量元素检测仪器, 具有检出限低、 准确度高、 元素测试范围广等优点, 是目前测定稀土元素的一种主流方法。 稀土元素测试过程中, 固体样品前处理是决定最终结果的关键步骤。 当前针对煤灰中稀土元素测定尚未建立标准前处理方法, 已报道的方法主要包括碱熔法和酸溶解法。 碱熔法可破坏燃煤灰渣中硅酸盐、 铝硅酸盐等结构, 进而将灰中稀土等元素提取。 美国科罗拉多地质调查局丹佛实验室提出一种基于过氧化钠的煤灰熔融处理法[4], 将0.6 g Na2O2加入0.1 g煤灰样品, 在450 ℃加热30 min以上, 冷却后用去离子水浸泡过夜, 用镊子取出坩埚中固体, 并用25%HNO3溶液冲洗转移坩埚剩余残渣, 最后经去离子水定容后上机测试。 但该方法能耗高(高温熔融), 熔融反应物易粘结在坩埚上而难以完全转移, 且碱金属盐的引入干扰ICP-MS测试结果, 最终造成测试结果可能偏差相对较大。 Begum[5]等使用氢氟酸+硝酸+高氯酸体系, 再加入少量盐酸进一步消解, 消解液澄清无沉淀, 测试效果良好, 但该方法用酸种类较多, 消解时间长, 仍有进一步优化空间。 Fabiane[6]等使用硝酸-盐酸-氢氟酸做前处理, 消解煤灰得到了较好的溶解效果, 但用酸量较大, 赶酸时间长, 且最佳消解温度有待进一步探讨; 潘金禾等[7]公开了一种微波消解-ICP-MS测定固体样品中稀土元素含量的方法, 通过加入硝酸-氢氟酸在微波消解仪中消解固体粉末样品, 其测试得到稀土元素回收率有待进一步提高(84.71%~111.74%)。 微波消解仪具有密闭消解、 效率高等优点, 但一次性放置样品数量有限, 实际工作过程中放入样品过多导致消解罐温度不均匀, 且密闭高压环境导致装卸样品过程、 冷却过程耗时耗力, 总体上并不适合大批量焚烧灰渣样品的前处理。

ICP-MS测试过程中存在多原子离子干扰、 同质异位和双电荷离子干扰等问题。 煤灰基体复杂, 一般需要对待测样品进行预处理以去除干扰元素。 Ba元素对Eu的干扰是煤灰中稀土测试最为常见的干扰问题, Yan等[8]提出一种用阳离子交换树脂的方法, 针对煤灰样品中Ba干扰Eu现象, 通过将待测消解液中Ba干扰元素分离去除办法, 可有效消除质谱测试过程135BaO+对151Eu+ 、 137BaO+对153Eu+的干扰。 但该方法面临树脂成本较高、 方法耗时且增加整个样品前处理的复杂程度, 难以成为应对大批量灰样的测试方法。 近年来发展的三重四极杆电感耦合等离子体串联质谱仪(ICP-MS/MS)比常规ICP-MS增加了一个四级杆质量过滤器, 其第一个四级杆质量过滤用于筛选只允许目标m/z离子进入碰撞反应池(CRC), 待测元素离子经过与指定气体发生碰撞或化学反应后, 进入第二个四级杆质量过滤器, 以检测待测元素经过碰撞或反应后生成物的质量数, 以达到消除干扰的目的。 实验证明, 该技术在选择合理的反应气与测试模式的前提下, 结合适当的内标校正可以消除大部分质谱以及非质谱干扰[9]。

综上, 针对现有煤灰中稀土元素含量测试存在的前处理方法耗时长、 操作繁琐、 消解体系及条件需进一步优化和质谱干扰消除等问题, 本研究通过对比不同消解体系及消解条件下对标准煤灰物质消解效果, 探究针对煤灰中稀土元素测试的最佳前处理方法; 利用ICP-MS/MS技术, 考察不同反应气、 反应模式与内标元素对稀土元素测试结果影响, 提出一种消除煤灰基体中稀土元素质谱干扰的方法, 将该方法应用于我国不同燃煤电站飞灰中稀土元素测定, 以验证方法的实用性与可靠性, 为大批量准确测定煤灰中稀土元素提供有效方法。

1 实验部分
1.1 仪器与工作条件

三重四级杆电感耦合等离子串联质谱仪(美国赛默飞Thermo Fisher iCAP TQ ICP-MS/MS)。 ICP-MS/MS测试结果的准确度、 灵敏度及检出限主要与等离子体射频功率、 雾化器雾化流速、 辅助气流速、 采样锥采样深度、 四级杆电压等参数有关。 用1.0 μg·L-1调谐液依次进行标准模式、 碰撞模式和反应模式的调谐, 具体而言通过调谐对ICP-MS的进样系统、 矩管、 离子接口、 离子透镜组、 四极杆质量分析器和检测器进行校准和优化, 使得灵敏度满足: 7Li>140 000 cps·(μg·L-1)-1, 59Co>280 000 cps·(μg·L-1)-1, 238U>800 000 cps·(μg·L-1)-1, 115In>600 000 cps·(μg·L-1)-1, 氧化物离子140Ce16O/140Ce产率小于0.02, 双电荷离子140Ce++/140Ce产率小于0.04, Bkg4.5<1.0 cps, Bkg220.7<2.0 cps。 ICP-MS具体各项工作条件及参数见表1。 内标溶液采用在线加入法给入, 用蠕动泵将配制好的混合内标溶液通过三通雾化喷入真空腔。 石墨消解仪: 莱伯泰科DigiBlock 电热消解仪ED36。 Milli-Q超纯水制备系统: 品冠PGUV-10B超纯水机, 电阻值18.25 MΩ ·cm。

表1 ICP-MS/MS工作参数 Table 1 ICP-MS/MS working parameter
1.2 实验试剂

上海沪试优级纯(GR)65%硝酸、 37%盐酸、 40%氢氟酸。 标准溶液: GSB 04-1789-2004, 中国国家有色金属及电子材料分析测试中心, 15种稀土元素混标, 标准值: 100 μg·mL-1。 GSB 04-1717-2004, 中国国家有色金属及电子材料分析测试中心, 钡元素标液, 标准值: 1 000 μg·mL-1。 内标溶液: GNM-M030025-2013, 中国国家有色金属及电子材料分析测试中心, 103Rh-115In-187Re, 标准值: 100 μg·mL-1。 以2%HNO3为介质配制浓度为20 μg·L-1的内标混合溶液。 标准工作溶液: 用2%HNO3溶液对上述混标溶液逐级稀释配制, 获得浓度梯度为0、 1、 5、 10、 20、 50和100 μg·L-1的系列标准溶液。 标准煤灰样品: 美国国家标准与技术研究院粉煤灰标准NIST SRM 1633c-Trace Elements in Coal Fly Ash标准飞灰, 每次取0.1 g。

1.3 方法

为探究针对煤灰稀土元素测试的最佳消解体系, 分别以10 mL王水+10 mL HF、 10 mL HNO3+10 mL HF、 10 mL王水、 10 mL HNO3作为溶解酸, 采用两步消解法, 分别在不同温度下(100、 140和180 ℃)对煤灰样品进行消解, 其中王水为盐酸与硝酸按3∶1比例现配现用, 每种消解体系同时进行3个平行样, 并做空白一份。 具体操作步骤如下:

(1) 准确称取0.1 g燃煤飞灰样品至石墨消解罐底部, 轻微摇晃使样品铺平;

(2) 启动通风橱通风, 依次向消解罐中加入对应溶解酸, 即10 mL HNO3、 10 mL王水、 10 mL HNO3+10 mL HF、 10 mL王水+10 mL HF;

(3) 将石墨消解仪调整至设定温度(100/140/180 ℃), 放入消解罐开始加热消解;

(4) 待样品蒸干至湿盐状后, 用超纯水沿消解罐内壁冲洗管壁, 再次蒸至湿盐状以充分赶去试样内可能残留的HF, 加入5 mL硝酸溶液(50%), 调整石墨消解仪至90 ℃, 放入消解罐, 加盖保温2 h;

(5) 用超纯水对步骤4中溶液稀释定容至100 mL, 摇匀, 用0.22 μm孔径滤膜过滤样品溶液, 待上机测定。

2 结果与讨论
2.1 ICP-MS仪器参数优化

2.1.1 同位素选择

同量异位素干扰是ICP-MS测试过程中常见的质谱干扰[10], 是指待测样品中元素的同位素可能与另一种元素质荷相同, 导致谱线重叠分辨困难, 进而对实验结果产生干扰。 本实验选取丰度较大、 干扰因子较少的同位素作为分析对象来降低对测试的影响, 具体包括139La、 140Ce、 144Nd、 149Sm、 153Eu、 159Tb、 163Dy、 172Yb和175Lu。

2.1.2 内标元素选择

合适的内标元素校正[11]可以降低样品和仪器带来的基体干扰, 并可以监控和校正测试过程信号的漂移。 Rh、 In、 Re元素由于其质量数与稀土元素相近, 且一般在煤灰中含量极低, 因而被选作为内标元素。 但研究[12]发现使用In元素作内标时会受到Cd元素的影响, 而该标准煤灰样品中含有Cd元素, 因此选择Rh、 Re元素, 分别考察Rh和Re校正对测试结果的影响。 表2分别给出了使用Rh、 Re内标在140 ℃、 10 mL王水+HF消解条件下得到的样品溶液测试结果。

表2 内标Rh、 Re下测试结果 Table 2 Internal standard Rh, Re test results

可以看出, 两种内标元素校正的测试相对标准偏差低于1.9%, 重复性较好。 两种内标的检测值均接近标准值, 为清晰反应测试效果, 定义偏差值ε

ε=1-检测值标准值×100%

偏差值越低则代表检测值越接近标准值, 测试结果越准确。 两种内标偏差值如图1。

图1 内标Rh、 Re测试偏差值Fig.1 Test deviations of REEs using Rh and Re internal standards

由图1可知, Ce、 Nd、 Sm、 Tb、 Yb元素使用Rh元素作内标时偏差值更低, La、 Eu、 Dy、 Lu元素更适合使用Re元素作为内标, 而Sc元素使用两种内标测试结果相同, 后文元素测试内标均按此进行选择。

2.1.3 测试模式的选择

煤灰基体复杂, 利用ICP-MS测试稀土过程中可能存在同质异位干扰、 多原子离子干扰、 双电荷干扰等。 表3总结了质谱测试过程中可能存在的各种干扰离子, 针对质谱干扰, 分别考察了三重四级杆串联质谱在无气体质量原位模式(M-SQ-N/A, 无碰撞气或反应气体)、 氦气碰撞和动能歧视模式(M-SQ-KED, 纯氦气作为碰撞气, 应用动能歧视KED)、 氧气质量转移模式(M-TQ-O2, 纯 O2作为反应气)、 氨气质量转移模式(M-TQ-NH3, 纯NH3作为反应气)4种模式下测试煤灰标准物质消解液中稀土元素过程中干扰消除情况, 结果如表4所示。

表3 测试元素干扰离子 Table 3 Test elemental interference ions
表4 四种模式测试结果 Table 4 Four modes test results

从表4中不难看出, 当未采用碰撞反应技术时(即M-SQ-N/A模式), 整体测试元素回收率偏高(113.06%~166.82%), 表明煤灰消解液中存在不同程度的干扰, 且重稀土元素受干扰程度大(Eu、 Tb、 Dy、 Yb、 Lu), 回收率过高(>130%), 产生这一现象主要原因是煤灰中存在较高含量的Ba, 其消解液在高温去溶、 电离等过程中易形成氧化物或氢氧化物离子团, 对重稀土如153Eu产生重叠干扰; 其次, 轻稀土元素与溶液中氧离子等形成多原子离子化合物对重稀土产生的重叠干扰(重稀土如Yb、 Lu回收率偏高程度大)。 而 M-TQ-O2与M-TQ-NH3模式下测试结果也同样不理想, 未达到消除干扰效果, 这可能是因为M-TQ-O2与M-TQ-NH3模式引入了O2与NH3, 而样品基体中, 相比于和O、 H、 N反应而过滤掉的干扰离子, 与O、 N、 H反应生成与待测元素质量相近的干扰离子更多(表3)。 He碰撞模式下具有最好的测试效果(标灰稀土回收率: 92.49%~112.88%), 在测试过程中, 由于基体中的稀土元素多原子干扰离子团比质量相近的待测离子直径大, 与He碰撞概率大, 因而离开碰撞反应池时动能更低, 进而因动能歧视效应被过滤掉。

煤灰样品中Ba含量通常远高于Eu含量, 文献[13]指出当二者浓度比值超过1 000倍时, Ba对Eu的干扰必需消除, 为进一步探究三重四级杆串联质谱对该类质谱干扰的消除效果, 取1 mL样品溶液, 准确加入0.005 mL Ba标准溶液, 定容至10 mL, 使样品中Ba元素浓度与Eu元素浓度比值cBacEu>1 000, 分别在上述4种模式下测试高Ba本底下Eu的含量。 如图2所示, M-SQ-N/A、 M-TQ-O2和M-TQ-NH3模式下, 加入Ba元素后回收率显著偏高, 表明基体中存在的Ba元素对Eu元素测试准确度带来极大影响; 而M-SQ-KED 模式下回收率提升不明显, 表明试样经过在该模式下可有效抑制基体中Ba的干扰。 因此, 综合上述实际飞灰标准物质中稀土元素测试结果, 氦气碰撞模式可作为最佳模式用于煤灰中稀土元素的准确测定。

图2 不同测试模式下高Ba本底溶液中Eu测试结果回收率Fig.2 Eu test recovery in high Ba background solution in different test modes

2.1.4 标准工作曲线、 检出限与定量限

在上述优化条件下对浓度梯度为0、 1、 5、 10、 20、 50和100 μg·L-1的标准溶液进行测试, 以元素质量浓度为横坐标, 元素响应值为纵坐标建立标准工作曲线, 线性相关系数均大于0.999。 重复检测空白样品11次, 取检测结果的3倍标准偏差作为元素检出限, 11倍标准偏差作为定量限, 结果见表5。

表5 相关系数、 定量限与检出限 Table 5 R2, quantification limit and detection limit
2.2 消解体系及方法确定

2.2.1 消解体系的选择

煤灰是一种高度非均一的物质, 其物质组成和结构极其复杂, 主要包含未燃炭、 铝硅酸盐玻璃体、 莫来石、 磁铁矿、 赤铁矿、 石英等多种有机和无机组分, 可使用硝酸、 盐酸、 硫酸、 高氯酸等浓酸对其进行消解。 硝酸是ICP-MS测试过程中产生干扰最小的酸, 且可溶解绝大部分煤灰组分[14], 盐酸可以有效分解碳酸盐、 赤铁矿等矿物, 氢氟酸可以有效分解硅质组分。 因此, 本研究以硝酸为基础, 增加盐酸、 氢氟酸分别形成硝酸、 王水(硝酸-盐酸)、 硝酸-氢氟酸、 王水-氢氟酸四种消解体系, 按照前述消解步骤和仪器参数优化方法, 得到四种消解体系测试结果(见表6)。

表6 四种消解体系测试结果 Table 6 Quantification results for REEs obtained by four digestion methods

如图3所示, 对比采用不同消解体系下煤灰中稀有金属检测结果, 可以发现不同酸消解体系稀土元素检出浓度规律为: HNO3<王水<HNO3+HF<王水+HF, 偏差值王水+HF<HNO3+HF<王水<HNO3, 王水+HF消解体系下偏差值最低, 检测值最接近标准值, 消解效果最好。 王水偏差值略低于HNO3体系, 可见HCl的加入使一部分硝酸难溶的稀有金属氧化物、 碳酸盐化合物等溶解为氯化物, 从而增强了其溶解性; HNO3+HF、 王水+HF消解体系偏差值远低于HNO3、 王水+HF, 这是因为煤灰中含有大量硝酸溶解不了的硅酸盐[15], 据Fu[16]等报道, 煤灰中稀土元素主要以铝硅酸盐结合态为主。 HF的加入可以有效破坏灰铝硅酸盐结构, 进而使其中稀土元素充分与消解液接触并溶解, 取得良好的测试效果。 因此, 本研究确定消解体系为王水-硝酸体系。

图3 不同消解体系下标灰物质中稀土元素检测偏差结果Fig.3 Detection deviation of rare earth elements in standard ash substances under different digestion systems

2.2.2 消解温度的选择

消解温度是消解过程中另一个关键因素, 煤灰在酸中的溶解需要在一定温度下才能进行, 温度过低会导致样品消解不完全、 消解时间过长; 温度过高会导致能耗增加、 酸液挥发过快以致部分元素损失。 将加入10 mL王水+10 mL HF的煤灰样品分别在100、 140和180 ℃下按1.2节所述步骤进行消解, 可肉眼观察到100 ℃下消解液中有部分黑色固体残留物, 140与180 ℃下消解液澄清。 其中稀土元素测试结果如表7所示。

表7 三种消解温度测试结果 Table 7 Quantification results for REEs obtained by acid digestion involving three temperatures

图4 不同消解温度下测试偏差值Fig.4 Test deviation at different digestion temperatures

从表7可以看出, 同一消解体系下不同的消解温度测定结果具有明显差异。 140 ℃测试偏差值最低, 消解效果最好; 180 ℃偏差值略高于140 ℃, 检测值略低, 尽管过高的消解温度可以加快反应速率, 但高温使得酸挥发速率加快, 导致固-液反应不充分, 致使稀土元素回收率偏低; 100 ℃下元素偏差值波动大, 且部分元素相对标准偏差RSD较高, 重复性劣于其他两种温度, 结合消解液中存在残留黑色固体的现象, 说明温度过低, 难以达到反应所需的温度范围, 反应速率过慢或者难以反应, 造成消解不完全, 影响测试结果。

2.3 方法适用性

将上述建立的测试方法应用到我国三个不同燃煤电厂燃煤飞灰中稀土元素含量检测, 其中, 电厂1为煤粉炉燃煤电厂, 采集入炉煤粉样品1个和五级电除尘飞灰样品5个; 电厂2为煤粉炉电厂, 采集入炉煤粉样品1个和三级电除尘飞灰样品3个; 电厂3为循环流化床燃煤电厂, 采集入炉煤样1个和布袋除尘飞灰样品1个。 原煤测试前样品经500 ℃灰化后, 采用本研究建立方法进行前处理和上机测定。 测定稀土元素含量结果经过上陆壳(UCC)标准化, 得到稀土标准化曲线(图5)。 经上地壳稀土均值的标准化, 理论上可以消除因自然界不同稀土元素丰度的“奇偶”效应而产生的锯齿状曲线。 由于稀土元素具有稳定和相近的物理化学性质, 其在各种自然或人为过程一般不发生分馏, 因此, 上地壳稀土标准化曲线可以用于反映测试结果准确性。 如图5所示, 利用本研究建立方法测定的实际燃煤电站飞灰稀土标准化曲线未见显著的“异常高”或“异常低”点, 各曲线分布均一、 平滑, 且同一电站原煤、 不同除尘器飞灰样品曲线分布规律一致, 表明使用本研究测试方法得到的煤灰中稀土元素含量结果准确、 可靠。

图5 三个燃煤电站煤灰样品稀土元素含量标准化曲线(相对上地壳值)Fig.5 The normalized REE curve (relative to UCC) for coal fly ashes from three different thermal power stations

3 结论

针对煤灰中La、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Yb和Lu共9种稀土元素, 对消解及测试过程中不同实验条件进行了对比验证, 探究了ICP-MS/MS消除稀土元素测试质谱干扰方法, 提出一种基于石墨酸消解的电感耦合等离子体串联质谱测定煤灰稀土元素测定及干扰消除方法, 得到主要结论如下:

(1) Ce、 Nd、 Sm、 Tb、 Yb元素使用Rh元素作内标, 而La、 Eu、 Dy、 Lu使用Re元素作为内标偏差值更低。 M-SQ-KED、 M-SQ-N/A、 M-TQ-O2、 M-TQ- NH3四种测试模式中, M-SQ-KED模式下测试值更接近标准值。 M-SQ-KED通过反应气与待测元素和干扰离子碰撞概率不同, 可以极大程度减弱多原子离子干扰。

(2) 王水-氢氟酸消解体系测试偏差值最低。 盐酸能略微增强煤灰消解效果; 加入氢氟酸可以显著降低测试偏差值, 是因为煤灰中的稀土元素与灰中的复杂硅酸盐密切相关, 在强酸条件下氢氟酸可以有效破坏煤灰中铝硅酸盐结构, 将煤灰中稀土充分提取。

(3) 140 ℃消解温度下消解液澄清, 测试偏差值优于100与180 ℃, 消解效果更好。 180 ℃下酸液挥发过快, 100 ℃消解不完全, 稀土元素回收率偏低。

本研究建立方法前处理过程操作简便、 成本低、 适用于大批量煤灰样品稀土元素含量测试, 利用ICP-MS/MS技术在线消除质谱干扰, 通过对实际燃煤电站不同类型飞灰测定, 得到的稀土标准化曲线分布均一、 平滑, 说明该方法准确、 可靠, 具有较好的应用性。

参考文献
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