用于等离子体瞬态粒子分布及发射光谱分析的LIBS实验装置如图1所示, 主要分为等离子体产生装置、 光谱采集装置和差分成像装置三个部分。 等离子体产生装置的激光源为Nd∶YAG激光器(Spectra Physics, INDIHG-20S, 波长: 1 064 nm, 脉宽: 7 ns, 重复频率: 20 Hz), 其发出的激光束通过5 cm焦距的透镜(L1)聚焦, 垂直照射在置于XYZ三维平移台的样品表面上。 半波片(HWP)、 偏振分束器(PBS)和能量计(Newport, 2936-R)用来监测激光能量, 硅探测器(SD)和延时信号发生器(DG)用来控制图像及光谱的采集延时。 安装在等离子体两侧的一对气管, 以5 L·min^-1的流量连续吹氩, 以确保环境气体始终为氩气。 光谱采集装置用透镜(L4)将等离子体图像放大6倍, 将安装在XY二维平台上、 直径为0.2 mm的全硅光纤沿等离子体像平面移动, 采集来自等离子体轴向和径向不同位置的辐射, 然后将空间分辨光信号传送到一台配有时间门控ICCD1(Andor, iStar DH334T-18U-03)的光栅光谱仪(Andor, Mechelle 5000)。 使用低压汞灯(Newport, 6048)校准光谱仪的波长, 氘卤素光源(Avantes, AvaLightDH-S-BAL)校准光谱强度。 差分成像装置使用另一个ICCD2(Andor, iStar DH334T-18U-03), 通过由两个透镜(L2, L3)和窄带滤波片(F)组成的4F系统来记录该粒子的图像。 为了获得时间分辨图像, ICCD2采用的延时和门宽分别为20, 60, 200, 400, 800, 1 000 ns; 2, 2, 5, 20, 50和50 ns。

图1

Fig.1

Figure Option ViewDownloadNew Window

图1 激光诱导等离子体瞬态粒子成像及LIBS光谱采集装置示意图 M: 反射镜; BE: 扩束镜; PBS: 偏振分光棱镜; HWP: 半波片; EM: 能量计; DG: 延时信号发生器; SD: 快速硅探测器; ICCD: 像增强探测器; L1, L2, L3和L4: 透镜; F: 滤光片Fig.1 Schematic of the experimental setup for transient species imaging of laser induced plasma and emission LIBS spectrum analysis M: Mirror; BE: Beam expander; PBS: Polarizing beam splitter; HWP: Half-wave plate; EM: Energy meter; DG: Delay generator; SD: Silicon detector; ICCD: Intensified charge coupled device; L1, L2, L3, L4: Lens; F: Filter

为了研究二元等离子体中粒子的时空分布, 本实验所选样品为铝锡合金, 它是一种难混溶合金, 具有明显的液相分离特性, 其中铝和锡的质量比为3∶7, 相应元素原子数密度比约为2∶1。 从表1可以看出, 铝和锡的熔点和相对原子质量差异较大, 且发射谱线稀疏、 互相干扰小, 因此非常适合本实验研究。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 铝、 锡的物理性质, 实验所选铝、 锡、 氩的原子及离子的特征谱线和相应滤光片的中心波长 Table 1 Physical properties of Aluminum and Tin and the characteristic emission lines and filters for atomic and ionic species of Aluminum, Tin and Argon 元素 熔点 /K 沸点 /K 相对原子 质量 粒子 谱线 /nm F1的中心 波长/nm F2的中心 波长/nm ICCD增益/(GW·cm-2) 1 10 Al 933 2 260 27 Al Ⅰ 394.40 396 370 200 50 396.15 Al Ⅱ 358.66 358 370 200 50 Sn 504 2 533 119 Sn Ⅰ 380.10 380 370 200 50 Sn Ⅱ 533.23 530 522 500 200 Ar - - - Ar Ⅰ 763.51 764 786 500 200 Ar Ⅱ 484.78 488 522 500 200 487.99

表1 铝、 锡的物理性质, 实验所选铝、 锡、 氩的原子及离子的特征谱线和相应滤光片的中心波长 Table 1 Physical properties of Aluminum and Tin and the characteristic emission lines and filters for atomic and ionic species of Aluminum, Tin and Argon

为了产生不同LSAW型等离子体, 首先需要确定激光聚焦位置。 为了避免击穿氩气, 透镜的聚焦点位于样品表面之下, 其最佳位置可以通过等离子体的图像判断。 调节XYZ平移台可以控制样品与激光聚焦点的距离在0.5~-2 mm之间(样品表面位置为0 mm, 负号表示焦点在靶面下方), 用能量为25 mJ的激光诱导铝锡合金产生等离子体, 用ICCD2和窄带滤光片(中心波长为396 nm, 带宽10 nm, 透过率为60%)采集20, 150和500 ns时的等离子体的图像。 结果如图2所示, 每一幅等离子体的图像都进行了最大值归一化, 底部白线代表靶面。 从图中可以发现当激光聚焦点在0.5 mm时, 等离子体体积小且呈球形, 这表明激光击穿了氩气, 产生的等离子体离开了靶面。 当焦点在0 mm时, 等离子体分为两个部分: 电离的氩气和来自材料的蒸汽。 当焦点在-0.5和-1 mm时, 产生的等离子体会因靶面的限制呈半球形, 等离子体变得更加对称, 根据实验过程中的观察也可以发现, 此时等离子体更加稳定。 随着焦点移动到样品表面下更深的位置(-1.5和-2 mm), 激光照射在靶面的光斑变大, 相应辐照度变低, 产生的等离子体变得扁平, 发射光强减弱。 对比焦点在-0.5和-1 mm两种对称性较好的情况可以发现, 20 ns时产生的等离子体轴向大小分别为1.7和2 mm, 激光焦点在-1 mm处产生的等离子体更大, 因此最佳激光焦点位置位于靶面下方1 mm处, 此时样品表面产生聚焦点直径约0.3 mm。 在这种情况下, 选择激光辐照度为1 GW·cm^-2(接近铝锡合金的击穿阈值)的5 mJ脉冲能量和激光辐照度为10 GW·cm^-2的50 mJ脉冲能量, 用于激发LSDW和LSCW型等离子体。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同焦距激光诱导等离子体图像 测量时间为: 20, 150和500 ns; 相应门宽分别为2, 5和20 ns; 激光聚焦点与靶面距离为0.5, 0, -0.5, -1, -1.5和-2 mmFig.2 Images of laser induced plasmas under different focusing conditions The measurement times are 20, 150 and 500 ns, the corresponding gate widths are 2, 5 and 20 ns, respectively; The distances between the focal spot and the target surface are 0.5, 0, -0.5, -1, -1.5 and -2 mm

差分成像法是利用一对窄带滤光片(F1和F2)对等离子体中粒子进行空间分辨瞬间成像的方法。 F1的中心透射波长对应于待测粒子特征谱线的波长, F2的中心透射波长接近该特征线的波长, 并且在其透过范围内只有基线没有其他谱线的干扰。 因此粒子发射光的积分图像可以由用F1得到的图像减去用F2得到的连续背景发射图像获得。 但由于ICCD获得的是空间积分图像, 因此还要用基于Fourier-Hankel算法的Abel变换^[21]将其转化为粒子发射率图像。 需要注意的是, 得到的每一幅图像都进行了透过率校正并累加60次, 以提高图像的对比度。 为了避免烧蚀坑对采集等离子体图像的影响, 这60个等离子体都是在样品不同位置采集的, 样品表面提前用砂纸进行过打磨。 本实验需要观察铝、 锡、 氩原子和离子的发射率图像, 表1列出了这六种粒子的发射谱线及成像所用滤光片的中心波长, 由于滤光片的半宽约为10 nm, 因此这些粒子成像时不存在相互干扰。 不同粒子的图像都用最大值进行了归一化并用不同的颜色表示。

实验中采用1和10 GW·cm^-2激光辐照度期望分别构造LSCW和LSDW型等离子体。 图3展示了两种激光辐照度诱导产生的等离子体中各粒子发射率的时空分布图像。 图中氩原子、 氩离子、 铝原子、 铝离子、 锡原子和锡离子分别用蓝色、 灰色、 红色、 绿色、 土黄色、 枚红色表示。 由于六种颜色叠加不便于观察, 为了方便对比, 我们将同一激光辐照度下产生的铝原子和铝离子展示在第一列, 锡原子和锡离子展示在第二列, 氩原子和氩离子在这两列重复展示。 由此我们可以直观地得到等离子体中各粒子随时间的分布演化过程及相互作用过程。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 由1和10 GW·cm-2激光辐照诱导等离子体中氩原子(蓝色)、 氩离子(灰色)、 铝原子(红色)、 铝离子(绿色)、 锡原子(土黄色)、 锡离子(玫红色)发射率的时间演化Fig.3 Time-resolved emissivity images of argon atoms (blue) and ions (grey), aluminum atoms (red) and ions (green), and tin atoms (Goldenrod) and ions (Fuchsia) in plasmas induced with laser irradiances of 1 and 10 GW·cm-2

由图3可见, 激光辐照度为1 GW·cm^-2时, 等离子体内部有明显的层状分布, 即氩粒子与铝、 锡粒子之间存在分界线。 这是因为等离子体膨胀初期产生的冲击波虽然在一定程度上增加了冲击气体的密度、 温度和压强, 但低激光辐照度难以达到氩的激发阈值, 激光能量穿过氩气沉积在由铝、 锡粒子组成的蒸汽羽流上, 被其吸收并进一步电离, 形成热的蒸汽等离子体。 因此氩的激发、 电离与激光能量无关, 而是因为与蒸汽等离子体发生了相互作用(压缩、 热传导和辐射传递)。 上述层状的等离子体粒子分布特征与LSCW型等离子体特征相符合。 激光辐照度为10 GW·cm^-2时, 层状分布现象消失, 氩粒子与铝、 锡粒子相互混合, 尤其是氩离子的分布范围很大, 与铝、 锡离子区域几乎完全重叠, 只与蒸汽等离子体发生相互作用达不到如此高的电离度。 高激光辐照度下等离子产生很强的冲击波, 使冲击气体层足够热可以直接吸收大量的激光能量, 此时冲击气体层会向后传播, 与蒸汽等离子体形成混合区域^{[5, 6]}。 上述重叠的等离子体粒子分布特征与LSDW型等离子体特征符合。 因此我们用1和10 GW·cm^-2两种辐照度成功构建了LSCW和LSDW型离子体。

由图3整体来看, 20~800 ns等离子体随时间慢慢膨胀变大, 1 000 ns时由于等离子体冷却, 体积有变小的趋势。 从等离子体内部离子来说, 在观察时间内, 高激光辐照度下, 20~1 000 ns时三种离子持续存在, 而低激光辐照度下, 氩、 铝和锡离子的寿命分别为20~400, 20~800和20~800 ns。 因此LSDW型等离子体中的离子寿命与LSCW型相比较长, 这是因为随激光辐照度增加, 样品烧蚀量、 等离子体温度、 密度和电离度也会随之增加, 从而延长粒子寿命。 离子发射谱线强度衰减曲线展示在图4中, 其中谱线强度是由图3的发射率强度求和并对ICCD门宽和增益进行校正后得到的。 经指数拟合后可以发现, 拟合的线性相关系数R²在0.98~0.99之间, 这说明离子发射谱线是呈指数衰减的。 观察图3可以发现, LSCW型等离子体中氩离子的寿命比铝、 锡离子短, 这是由于成像所用的氩、 铝和锡离子谱线的上能级分别为19.68, 15.30和11.19 eV, 其中氩的上能级最高, 处于该能级的布居数减小地更快, 因此寿命最短。 从等离子体内部原子来说, 在观察时间内, 低激光辐照度下, 20~1 000 ns三种原子持续存在, 而高激光辐照度下氩、 铝和锡原子存在时间分别为20~1 000, 200~1 000和20~1 000 ns。 LSDW型等离子体中铝原子产生的比较晚。 这是由于氩、 铝和锡的电离能分别为15.81, 6.01和7.36 eV。 因为铝的电离能最低, 蒸汽等离子体吸收的激光能量会将铝原子完全电离成离子, 之后随着等离子体膨胀冷却, 由于复合作用, 铝原子谱线才会逐渐发射出来。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 由1 GW·cm-2(a)和10 GW·cm-2(b)激光辐照诱导等离子体中铝、 氩、 锡离子发射谱线强度的时间演化曲线Fig.4 Relationship between emission line intensities of Al, Ar and Sn ions in plasma induced by laser irradiance of 1 GW·cm-2 (a) and 10 GW·cm-2 (b) and delay

对比两种类型等离子体的粒子分布(图3), 整体来看, LSDW型等离子体在激光入射方向长度更长, 这是由于在激光入射方向LSDW型初始等离子体吸收更多激光能量, 导致此方向粒子膨胀速度比径向更大。 比较等离子体中的氩、 铝、 锡的原子和离子可以发现, 两种类型等离子体的氩粒子均位于等离子体顶部, 而来自样品的锡和铝粒子位于等离子体底部。 另外所有元素的离子分布靠近等离子体核, 原子分布于等离子体边缘, 也就是氩原子分布在氩离子上, 锡和铝是原子分布在离子下, 原因是等离子体核的温度比边缘高, 电离度也更高。

下面具体对比来自样品中的四种粒子组成的蒸汽等离子体在不同传播模型中的分布(图5)。 LSCW型等离子体中铝的粒子层分布在锡之下, 而LSDW型等离子体中粒子层分布顺序相反。 通过比较两种元素的物理性质(列于表1中), 锡的熔点为504 K与铝933 K相比较低。 铝锡合金是一种难混溶合金, 当低辐照度激光作用在合金表面时, 烧蚀区的固态合金会发生熔化, 此时熔点低的锡会脱离样品析出, 在液体中占比较大, 蒸发汽化后锡粒子会分布在产生的LSCW型蒸汽等离子体顶部。 而高激光辐照度会使合金表面温度瞬间高于沸点, 导致烧蚀区的固态合金中的锡和铝几乎同时瞬间汽化, 没有熔化过程。 因此, LSDW型等离子体中的粒子分布就取决于粒子的运动速度。 真空中粒子速度可以表示为^[22]

vtot=vT+vcm+vc(1)

式(1)中, 热速度v_T=3kTm, 等离子体膨胀速度v_cm=1.67kTm, 一次电离离子的库伦速度v_c=2ev0m, 对于原子v_c=0, k是玻尔兹曼常数, T是温度, m是粒子质量, v₀是等效加速电压。 由于等离子体膨胀, 其内部可以近似为真空, 等离子体中粒子的传播速度可以用式(1)表示。 由此可知v_tot与m平方根成反比。 铝的相对原子质量为27, 比锡的相对原子质量119小很多, 铝粒子的飞行速度大约比锡粒子快一倍。 通过实际的等离子体图像也能预估两种元素的离子速度, 根据图5中20 ns时LSDW型等离子体中离子的发射率图像, 可以得到Al和Sn离子中心对称轴发射率最大值所处的轴向位置分别为0.72和0.38 mm, 这个轴向位置可以近似地认为是离子的飞行距离, 由此可以计算出Al和Sn离子速度分别为3.6×10⁴和1.9×10⁴ m·s^-1, 与理论结果相符。 所以铝粒子会分布在LSDW型蒸汽等离子体顶部。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 LSCW和LSDW型蒸汽等离子体中铝、 锡粒子发射率的时间演化Fig.5 Time-resolved emissivity images of atoms and ions of Al and Sn in LSCW and LSDW plasmas

我们利用光谱诊断验证以上LSCW型等离子体的粒子分布结构主要取决于元素熔点的论断。 在延时400 ns门宽100 ns时采集的等离子体顶部的光谱, 由于Sn Ⅰ380.12 nm和Al Ⅰ237.31 nm谱线自吸收小, 因此用这两条谱线计算得到铝和锡的原子数密度比随激光辐照度的变化曲线(图6)。 由图可以看出, 低辐照度时, 原子数密度比很大, 随着激光辐照度增加到3 GW·cm^-2后, 强度比降低并且趋于定值。 这说明激光辐照度越低, 等离子体顶部锡原子的相对数密度越高, 更多的锡原子聚集到等离子体顶部。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 400 ns时等离子体顶部锡和铝原子数密度比与激光辐照度的关系Fig.6 Relationship between the number density ratio of Sn and Al atoms and the laser irradiance at the delay of 400 ns